一种多孔分子筛复合材料及其制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号(10)申请公布号 CN 104511296 A (43)申请公布日(43)申请公布日 2015.04.15

(21)申请号 201310443560.X(22)申请日 2013.09.26

(71)申请人湖南理工学院

地址414000 湖南省岳阳市奇家岭学院路

439号(72)发明人郑淑琴 唐课文 易健民 张建策

任劭 朱政斌(51)Int.Cl.

B01J 29/08(2006.01)B01J 35/10(2006.01)B01J 20/18(2006.01)B01J 20/30(2006.01)

权利要求书1页 说明书4页

()发明名称

一种多孔分子筛复合材料及其制备方法(57)摘要

本发明提供一种多孔分子筛复合材料及其制备方法，以膨润土、高岭土和/或氧化铝（或氧化铝的前身物）为原料，其特征在于以下步骤：A、将膨润土加水搅拌均匀制成浆液，用酸将浆液终点pH值调至2.0~5.0，反应温度40~80℃，反应时间30~90min，过滤除去母液后，滤料用去离子水洗得到改性膨润土；B、将步骤A得到的改性膨润涤，土、高岭土和/或氧化铝（或氧化铝的前身物）加水搅拌均匀制成浆液，用酸将浆液终点pH值调至3.0~7.0，喷雾干燥成微球，微球在700~1000℃下焙烧0.5~10小时，得焙烧微球；C、将步骤B得到的焙烧微球加硅酸钠、碱液、沸石导向剂后投入晶化反应釜中，在90~120℃下水热晶化8~26小时，过滤除去母液后，滤料用去离子水洗，过滤，干燥该滤料后制得目的产物。该方法制备流程简单，成本低廉。所得材料中NaY沸石分子筛高，总比表面和孔体积大，具有丰富的中大孔结构。

C N 1 0 4 5 1 1 2 9 6 ACN 104511296 A

权 利 要 求 书

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1. 一种多孔分子筛复合材料的制备方法，以膨润土、高岭土和/或氧化铝（或氧化铝的前身物）为原料，其特征在于以下步骤：

A、将膨润土加水搅拌均匀制成浆液，用酸将浆液终点pH值调至2.0~5.0，反应温度40~80℃，反应时间30~90min，过滤除去母液后，滤料用去离子水洗涤，得到改性膨润土；

B、将步骤A得到的改性膨润土、高岭土和/或氧化铝（或氧化铝的前身物）加水搅拌均匀制成浆液，用酸将浆液终点pH值调至3.0~7.0，喷雾干燥成微球，微球在700~1000℃下焙烧0.5~10小时，得焙烧微球；

C、将步骤B得到的焙烧微球加硅酸钠、碱液、沸石导向剂后投入晶化反应釜中，在90~120℃下水热晶化8~26小时，过滤除去母液后，滤料用去离子水洗，过滤，干燥该滤料后制得目的产物。

2.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤B中，膨润土的加入量为步骤B固体总重量的10~90%。

3.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤B中，高岭土的加入量为步骤B固体总重量的5~60%。

4.按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤B中，氧化铝（或氧化铝的前身物）的加入量为步骤B固体总重量的0~30%。

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说 明 书

一种多孔分子筛复合材料及其制备方法

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技术领域

[0001]

本发明涉及一种多孔分子筛复合材料及其制备方法，具体地说，是以膨润土、高岭

土和/或氧化铝（或氧化铝的前身物）为原料，通过水热晶化法制备多孔分子筛复合材料。属于无机非金属材料领域。

背景技术

[0002] 沸石分子筛是一种结晶态的多孔无机物质，其优良的择形性使其对特定反应有高选择性，这一特性导致了比沸石分子筛孔径大或与其相近的分子在进出沸石分子筛时出现传质受限的问题，造成转化率或收率降低，催化剂积碳、失活和使用寿命减少。解决上述问题的有效途径是合成多级孔道沸石分子筛，即将中大孔引入到微孔体系中，在保持微孔沸石分子筛强酸性、高水热稳定性的同时提高物质的扩散速率。 [0003] 以膨润土、高岭土和/或氧化铝（或氧化铝的前身物）为主要原料，利用水热晶化法合成多孔分子筛复合材料尚未见报道。膨润土是以硅铝酸盐为主的天然非金属矿物，有良好的物化性能，应用领域非常广泛。膨润土用于沸石分子筛的合成主要集中在NaP、NaA、NaY、MCM-41等沸石。如章璟嵩等人采用膨润土合成介孔分子筛，以膨润土作为硅源，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，水热晶化法合成了有序的与MCM-41相似介孔分子筛；中国专利CN 102107883B公开了NaY沸石的制备方法，其技术方案包括以下步骤：将膨润土粉碎加工至200目以下，高温碱液活化处理，调模后添加晶种或导向剂，静置陈化晶化，过滤、洗涤、干燥；中国专利CN 1415721A涉及碱法活化膨润土生产P型洗涤用沸石的工艺方法；中国专利CN 101337680A涉及一种加入导向剂合成4A沸石分子筛的方法，以膨润土为原料合成4A沸石分子筛。

[0004] 本发明以膨润土、高岭土和/或氧化铝（或氧化铝的前身物）为原料，采用水热晶化法合成多孔分子筛复合材料，该材料含有结晶度在20~70重%的NaY沸石分子筛，其骨架SiO2/Al2O3在4.8~5.8（摩尔比），堆积密度在0.55~0.75 g/cm3，BET总比表面在260~700 m2/g，微孔比表面在160~530 m2/g，中大孔范围（1.7~300nm）的BJH法比表面在100~180m2/g；材料具有很好的孔隙率和丰富的中大孔结构，N2吸附法测定的总孔体积在0.26~0.56 ml/g，微孔孔体积在0.10~0.33 ml/g，中大孔范围（1.7~300nm）的BJH法孔体积在0.17~0.34 ml/g。

[0005] 由于我国膨润土资源分布广、储量大、品位高，应用到复合材料的合成中，将具有更大的社会效益和经济效益。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种过程简单、成本低廉、含有沸石微晶组成的微球材料，具有发达的中大孔结构。梯度孔分布的含NaY沸石分子筛的复合材料有利于催化反应中反应物和产物的扩散。该方法能够高效利用膨润土资源。

[0007]

本发明公开了一种多孔分子筛复合材料的制备方法，以膨润土、高岭土和/或氧

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说 明 书

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化铝（或氧化铝的前身物）为主要原料，其特征在于以下步骤：

A、将膨润土加水搅拌均匀制成浆液，用酸将浆液终点pH值调至2.0~5.0，反应温度40~80℃，反应时间30~90min，过滤除去母液后，滤料用去离子水洗涤，得到改性膨润土；

B、将步骤A得到的改性膨润土、高岭土和/或氧化铝（或氧化铝的前身物）加水搅拌均匀制成浆液，用酸将浆液终点pH值调至3.0~7.0，喷雾干燥成微球，微球在700~1000℃下焙烧0.5~10小时，得焙烧微球；

C、将步骤B得到的焙烧微球加硅酸钠、碱液、沸石导向剂后投入晶化反应釜中，在90~120℃下水热晶化8~26小时，过滤除去母液后，滤料用去离子水洗，过滤，干燥该滤料后制得目的产物。[0008] 2、按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤B中，膨润土的加入量为步骤B固体总重量的10~90%。 [0009] 3、按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤B中，高岭土的加入量为步骤B固体总重量的5~60%。 [0010] 4、按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤B中，氧化铝（或氧化铝的前身物）的加入量为步骤B固体总重量的0~30%。 [0011] 本发明与已有技术相比还具有以下优点：在现有技术中，多以高岭土为原料进行NaY沸石分子筛的合成，在这一过程中，焙烧高岭土微球在水热晶化时其中的部分SiO2和Al2O3进入液相参与合成，在孔道的形成上，主要由焙烧高岭土在碱性体系下形成固有的孔道结构，这种技术在孔道结构的控制上缺乏灵活性。本发明一是利用膨润土氧化硅含量高，通过改性有效补充晶化合成体系的氧化硅并提供部分中大孔结构；其次通过引入高岭土和/或氧化铝（或氧化铝的前身物）进一步产品的中大孔分布，这种方法制备的材料在具有较高NaY沸石分子筛的同时拥有了发达的中大孔结构。该方法制备流程简单，大幅度节省原材料，降低生产成本。所得产品为沸石微晶组成的微球，拥有灵活可控的中大孔结构，有利于反应物和产物的扩散。可用作催化裂化催化剂、裂解催化剂、精细化工催化剂、吸附剂等等，特别适用于催化裂化过程中重质原料油的加工。 [0012]

具体实施方式

[0013] 下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此本发明。 [0014] 实施例1

（1）将2000 g膨润土加水搅拌均匀制成固含量为26重％的浆液，用15重% 盐酸调节浆液终点pH值为2.0，升温至60 ℃，反应时间30min，反应结束后，过滤除去母液，洗涤、过滤、得改性膨润土；

（2）将步骤（1）得到的改性膨润土、425 g 高岭土、280 g 拟薄水铝石加水制成固含量为40重％的浆液，用5重%盐酸调节浆液终点pH值为3.0，喷雾干燥成型为微球，将微球放入马弗炉中，在700 ℃下焙烧10小时，得焙烧微球；

（3）在搅拌状态下依次将硅酸钠1236 ml、氢氧化钠591 ml、沸石导向剂200 ml、焙烧微

升温到95 ℃，恒温晶化26小时。晶化结束后，过滤除球800 g投入不锈钢晶化反应釜中，

去母液，洗涤、过滤、干燥滤饼，得到多孔分子筛复合材料。经X-射线衍射测定，材料含57.8

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说 明 书

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重%的NaY沸石分子筛，其硅铝比（摩尔比）为5.3；堆积密度在0.58 g/cm3；BET比表面为591.5 m2/g，微孔比表面472.9 m2/g，中大孔范围（1.7～300nm）的BJH法比表面在169.9 m2/g；N2吸附法测定的孔体积为0.49 ml/g，微孔孔体积0.25 ml/g，中大孔范围（1.7～300nm）的BJH法孔体积在0.28 ml/g。孔径分布主要集中在3.9nm、9.5nm、55nm。[0015] 沸石导向剂是本领域技术人员按照Na2O:SiO2:Al2O3:H2O=16:15:1:320（摩尔比）自行配制。

[0016] 实施例2

（1）将500g膨润土加水搅拌均匀制成固含量为36重％的浆液，用30重% 磷酸调节浆液终点pH值为3.0，升温至40 ℃，反应时间90 min，反应结束后，过滤除去母液，洗涤、过滤、得改性膨润土；

（2）将步骤（1）得到的改性膨润土、520g 高岭土、480g 薄水铝石加水制成固含量为35重％的浆液，用10重% 调节浆液终点pH值为4.5，喷雾干燥成型为微球，将微球放入马弗炉中，在1000℃下焙烧0.5小时，得焙烧微球；

（3）在搅拌状态下依次将硅酸钠684ml、氢氧化钠307ml、沸石导向剂99ml、焙烧微球 400g投入不锈钢晶化反应釜中，升温到120℃，恒温晶化8小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、过滤、干燥滤饼，得到多孔分子筛复合催化材料。经X-射线衍射测定，材料含44.3重%%的NaY沸石分子筛，其硅铝比（摩尔比）为5.8；堆积密度在0.69 g/cm3；BET比表面为445.2 m2/g，微孔比表面340.4 m2/g，中大孔范围（1.7～300nm）的BJH法比表面在131.5 m2/g；N2吸附法测定的孔体积为0.43 ml/g，微孔孔体积0.21 ml/g；中大孔范围（1.7～300nm）的BJH法孔体积在0.25 ml/g。孔径分布主要集中在4.1nm、10.5nm、70nm。其余同实施例1。

[0017] 实施例3

（1）将5000g膨润土加水搅拌均匀制成固含量为28重％的浆液，用30重% 硫酸调节浆液终点pH值为4.0，升温至70 ℃，反应时间40min，反应结束后，过滤除去母液，洗涤、过滤、得改性膨润土；

（2）将步骤（1）得到的改性膨润土、2580g 高岭土、3375g 纳米氧化铝粉加水制成固含量为41重％的浆液，用10重% 硫酸调节浆液终点pH值为7.0，喷雾干燥成型为微球，将微球放入马弗炉中，在870℃下焙烧3小时，得焙烧微球；

（3）在搅拌状态下依次将硅酸钠4028ml、氢氧化钠1280ml、沸石导向剂580ml、焙烧微球 2400g投入不锈钢晶化反应釜中，升温到98℃，恒温晶化22小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、过滤、干燥滤饼，得到多孔分子筛复合催化材料。经X-射线衍射测定，材料含68.3重%的NaY沸石分子筛，其硅铝比（摩尔比）为5.1；堆积密度在0.55 g/cm3；BET比表面为698.7 m2/g，微孔比表面534.3 m2/g，中大孔范围（1.7～300nm）的BJH法比表面在170.2 m2/g；N2吸附法测定的总孔体积为0.56 ml/g，微孔孔体积0.33 ml/g，中大孔范围（1.7～300nm）的BJH法孔体积在0.34 ml/g；孔径分布主要集中在3.5 nm、6.3nm、50nm。其余同实施例1。[0018] 实施例4

（1）将600g膨润土加水搅拌均匀制成固含量为30重％的浆液，用5重% 草酸调节浆液终点pH值为5.0，升温至60 ℃，反应时间30 min，反应结束后，过滤除去母液，洗涤、过

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说 明 书

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滤、得改性膨润土；

（2）将步骤（1）得到的改性膨润土、345g 高岭土、90g三水铝石加水制成固含量为39重％的浆液，用5重%草酸调节浆液终点pH值为6.0，喷雾干燥成型为微球，将微球放入马弗炉中，在830℃下焙烧4.5小时，得焙烧微球；

（3）在搅拌状态下依次将硅酸钠315ml、氢氧化钠152ml、沸石导向剂60ml、焙烧微球 200g投入不锈钢晶化反应釜中，升温到90℃，恒温晶化18小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、过滤、干燥滤饼，得到多孔分子筛复合催化材料。经X-射线衍射测定，材料含53.7重%的NaY沸石分子筛，其硅铝比（摩尔比）为5.4；堆积密度在0.63 g/cm3；BET比表面为593.3 m2/g，微孔比表面467.4 m2/g，中大孔范围（1.7～300nm）的BJH法比表面在175.1 m2/g；N2吸附法测定的总孔体积为0.47 ml/g，微孔孔体积0.32 ml/g，中大孔范围（1.7～300nm）的BJH法孔体积在0.29 ml/g；孔径分布主要集中在4.4 nm、7.8nm、35 nm、65nm。其余同实施例1。[0019] 实施例5

（1）将1000g膨润土加水搅拌均匀制成固含量为30重％的浆液，用30重% 柠檬酸调节浆液终点pH值为4.5，升温至80 ℃，反应时间60 min，反应结束后，过滤除去母液，洗涤、过滤、得改性膨润土；

（2）将步骤（1）得到的改性膨润土、120g 高岭土加水制成固含量为33重％的浆液，用15重% 酒石酸调节浆液终点pH值为3.5，喷雾干燥成型为微球，将微球放入马弗炉中，在900℃下焙烧3.5小时，得焙烧微球；

（3）在搅拌状态下依次将硅酸钠312ml、氢氧化钠437ml、沸石导向剂53ml、焙烧微球 600g投入不锈钢晶化反应釜中，升温到90℃，恒温晶化24小时。晶化结束后，过滤除去母液，洗涤、过滤、干燥滤饼，得到多孔分子筛复合催化材料。经X-射线衍射测定，材料含25.6重%的NaY沸石分子筛，其硅铝比（摩尔比）为4.8；堆积密度在0.75 g/cm3；BET比表面为261.8 m2/g，微孔比表面169.3m2/g，中大孔范围（1.7～300nm）的BJH法比表面在103.8 m2/g；N2吸附法测定的总孔体积为0.26 ml/g，微孔孔体积0.10 ml/g，中大孔范围（1.7～300nm）的BJH法孔体积在0.17 ml/g；孔径分布主要集中在3.5 nm、9.3nm。其余同实施例1。

[0020] 从以上5个实施例看，以膨润土、高岭土和/或氧化铝（或氧化铝的前身物）作为原料，通过水热晶化法制备多孔分子筛复合催化材料，所得材料中NaY沸石分子筛高，总比表面和孔体积大，具有很好的孔隙率和丰富的中大孔结构。该方法制备流程简单，成本低廉。

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