侧链含三嗪基团的改性聚苯醚的合成与性能表征

的聚苯K显示 了 的热稳定性，并现 了良好发性能。关键&：聚苯K；三嗪；化学改性中图分类号：TQ323 文献标志码：A 文章编号：1004-275X（2019） 04-062-04Synthesis and Characterization of Modified Polyphenylene Ether Containing TriazineGroups in Side ChainsChen Feng, Pan Jie, Liu Yan, Zhao Wentao, Ban Xinxin*（School of Chemical Engineering, Huaihai Institute of Technology,Jiangsu KeyLaboratory of FunctionControl Technology for AdvancedMaterials,Lianyungang,222005）Abstract： The polyphenylene ether was chemicall y modified by molecular structure design, and a novel modified polyphenylene ether with polyphenylene ether as the main component and side-chained tri—

azine group was synthesized. The final product, PPO—CzTA, was obtained by C—O coupling reaction of a brominated polyphenylene ether with a hydroxyl group-containing triazine group, and its performance was

characterized. The results showed that the structure of PPO-CzTA was confirmed by the analysis of nuclear magnetic and infrared spectra, and the polyphenylene ether connected to the triazine unit showed excellent

thermal stability and exhibited good luminescence properties.Key words： Polyphenylene ether; Triazine % Chemical modification复合材料一直是学发的重要 一。，由 的 ，复合材料得到了发a复合材料是通过物 化学的 ，

以 性质的材料，成有新性能的材料。其，聚合物复合材料是 应

最，发 最好的复合材料一叫可以明显看到聚苯K和三嗪结构的特征峰，并且

引入的三嗪基团也包含咔3 使得其有分子内电荷转移以及载流子传输性能。1 实验部分聚苯K （PPO） 为聚苯基化物聚 苯撑K,是 通工程料一，有良的 物 性能 性和 性 得到工应的90%以 为改性聚 K（MPPO）和 性聚苯K [23] ， 的 重点PPO的改性技术，改性聚苯K 功能化，化， 发 冋 通过对聚苯K的改性 得到一发，但是对 ppo侧链进 行化学改性的 ， 是合成 复是 MPPO发的 两。以PPO 为聚合物基体，设计并合成了一 新型改性聚合物材料PPO-CzTA,即聚 苯K的侧链引入三嗪结构，进行侧链修饰和化学 改性，简化了合成步骤，得到了性能 良MPPO 材料。通过引入三嗪基团，使得PPO的分子 增

性得到幅度 通过-62 -1.1试剂和仪器聚苯K （PPO） , N-h代丁二酰亚胺（NBS）, 9- （4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基）-9H-咔3-3- 醇，碳酸钾等购于安 吉公司 己烷，石油

K,二氯甲烷，乙酸乙酯，乙醇，N,N-二甲基甲

酰胺等购 天津永 试剂，甲苯，四氯化碳购于 国药试剂。，

所合成聚合物的核磁共振 AV-300核磁共振波仪上测 采 TGA-50热重分仪测 试样 的 失重曲 N2氛围，升温 率为10•min-1;采 SDT-Q600示差扫描 仪测试样 品的玻璃化转变温度（Tg）, N2氛围，升温 率为 10-min-1;采用UV-2550PC紫外-可见分 ； 度计测试样对紫-可见的吸收强度和透过 率；采 RF-5301荧分 度计测试的荧发 曲 采 PGSTAT302N 化学分 仪分 其 化学性能\"

\"2019年4月第46卷第4期云南化工Yunnan Chemical TechnologyApr.2019Vol•46,No•41.2合成路线1.2.1 Br-PPO 的合成按照文献方法⑺在250 mL的圆底烧瓶中加 入0.7gPPO,将其溶于150 mL的四氯化碳中， 再加入0.01 g的AIBN,加热至70 !,冷凝回 流，分多次滴加1.08 g NBS的CC14溶液，反应 12 h后，加水抽滤，再用石油P/乙酸乙酯洗U, 得到Br-PPO约1.1 g，产率约90%。1.2.2 PPO-CzTA 的合成将Br-PPO的重复单元结构（0.66 g）和9- （4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基）-9H-hi-3-醇 （0.48 g）按1：1的物质的量比溶于DMF中，加入碳 酸钾，氮气气氛下反应24 ho得到PPO-CzTA。 得到淡黄色固体0.68 g，产率约82%o见图1oPPO-CzTAFig. 1 Synthesis routes of PPO-CzTA.2结果与讨论2.1结构表征PPO-CzTA的合成路线如图1所示。 后是

苯P 基的三嗪基 C-O反应 得到的。图2为PPO -CzTA在 CDC1e中的 HNMRo图2中在t处9.1 ppm 归属 于两个苯环靠中三嗪的H；在b处8.1

ppm归属于咔i 分靠中三嗪的H在c 处7.8 ppm归属于苯P 体中苯环的H在 W处7.4 ppm归属于咔i部分 中心三嗪的H;在e处7.2 ppm归属于两个苯环分 中 三嗪 的 Ho 的 应的归属， 和Fig. 3 FTIR spectra of PPO and PPO-CzTA2.2聚合物的热稳定性质于合物 ，

的热其基 o 用热重分 TGA）和示扫量热法（DSC PPO和PPO-CzTA的热性质，如图4所示。图4a中，PPO和PPO-CzTA 的分 Td，5%重量 分为350!和402!， 后的 PPO-CzTA 的 Td PPO 有了大， 于三嗪基的引入加 合PPO 和PPO-CzTA 的FT-IR 谱图如图3所

示 o 图 3 中 PPO 和 PPO -CzTA 的 ，29 cm-1, 2809 cm-1 苯环 基的 C-H物的分量， PPO的 。 ，图4 （b）显示PPO和PPO-CzTA的 的转变Tg）分为204和231!， 三嗪基的入加了分 的 ， 苯P的热 o2.3聚合物的光物理性质图 5 示 PPO 和 PPO-CzTA 在二氯 中 的UV-vis 和 PL 。图5a中240 nm附的 带可归因于!-！*跃迁，而 280附 的 应归属于 苯P上氧原 的n-!* 跃迁。值得 的是，PPO-CzTA在320〜400 nm 左右 宽的 ，这归因于三嗪基团的分子-63 -1615 cm-1 和 1491 cm-1 是苯环的 CxC ，1128 cm-1 苯环C-O的 ，与文献 罔，值得 的， 比于PPO, PPO-CzTA在1512 cm-1 处 CxN 的 ， PPO-CzTA 结构中 三嗪基， 合成的聚合物 的 合物结构相同。2019年4月云南化工Yunnan Chemical TechnologyApr.2019Vol.46,No.4第46卷第4期Fig. 4 (a) TGAcurves of PPO and PPO-CzTA• (b) DSC curves of PPO and PPO-CzTA内电荷转移。较长波长是从给电子苯环部分到电 子接受三嗪部分的电荷转移吸收。由起始吸收带 计算的PPO和PPO-CzTA的能隙分别为4.13 eV 和 3.12 eV>PL光谱中，PPO在340nm左右出现最大发

PPO UV

PPO-CzTA UVPPO PL

PPO-CzTA PL射峰，而PPO-CzTA除了在340nm有微弱的聚苯 '发光峰外，最大发射峰出现在450nm,呈蓝光 发射，这归因于三嗪基团的发光。由此可见，三 嗪基团的引入赋予了聚苯'更好的发光性能，改 性后的聚苯'材料除了可以应用于工程材料，也--------Hexane--------Toluene--------DichloromethaneEthanol' I ■ I ■ I400500600700Wavelength(nm)Wavelength(nm)Fig. 5 (a) UV-vis absorption and PL features in DCM.(b) PL features in different solvents of PPO-CzTA有了应用于有光电材料方面的可能。此外，为了了 PPO-CzTA在 中的光发射性， 分别在 性溶剂烷，甲苯，二氯甲烷，乙醇中测 了 PPO-CzTA的 光发射 光谱。女口 5 (b) , 性的,PPO-CzTA的荧光最大发射发 移，这 三嗪基团中发 分子内电荷转移有关，性的 三嗪基团的激发态更 ，导致了荧光光谱长移2.4 聚合物的电化学性质环 CV 了 PPO-CzTA 的电 性能。以0.1mol/L 基 的二氯甲烷 为电 ， 电为 电，Ag/AgCl为 电， 能用二 为内 女口 6 , PPO-CzTA 出了可 , 起始 电 计算可 PPO-CzTA的 HOMO能 -5.45 eV, 由带隙计算得出LUMO 能 为-2.33 eV- -Fig.6 Cyclic voltammograms of PPO-CzTA atthe firstscan circle.3结论用 C-O 应 了 有三嗪基团的改性聚苯' PPO-CzTA 引入 分子(下转第67页)2019年4月第46卷第4期云南化工Yunnan Chemical TechnologyApr.2019Vol•46,No•4研究， 为寻找天然的LOX抑制剂奠定了一定 的理论基础。参考文献：[1] Costas M, Mehn M P, Jensen M P. et al. Dioxygen activation at

mononuclear nonheme iron active sites: enzymes, models, and intermediates[J].Chem. Rev.2004, 104(2):939—986.[2] 曲清莉，傅茂润,代红飞.脂氧合酶(LOX)在脂肪酸氧化中的作

用研究进展[J].食品研究与开发,2015,36(10):137-142.[3] 郝瑞丽，谢仲梅,申慧芳，等•谷子

LOX )活性测定条件的研究[J].Q西农业大学学报(自然科学版),2018,38(8) :71—76.[4] 刘星雨，周敏，孙体健•天然黄酮类化合物的药理活性及分离提

图2黄酮类化合物对大豆脂氧合酶的抑制率Fig 2 The inhibition rate for soybean lipoxygenase of

取[J].中国药物与临床,2014,14(5):622-624.[5] 吴桂玲，邢焰，罗德尉.

化合物对大豆脂肪氧合flavonoids酶的抑制性作用[J].食品科技,2016,41(5):239—242.的抑制率随其 的增而增强。通过 前的研究，发 物大 有一定的 有研究发 和⑹吴桂玲，吴艳玲,杨再波•麻竹叶总黄酮对毛尖茶叶脂氧合酶的

的用⑸，抑制性[J].食品研究与开发,2016,37(8):29-32.[7] 蔡琨，方云，夏咏梅等.大豆脂氧合酶的提取及影响酶活性因素

的研究[J].林产化学与工业,2004,24(2):52—56.[8] 李茹，崔晓东,李玉英，等.

能 LOX有一定的 性罔o 验发毛尖茶叶总 大 的LOX的也有一定的用。3结论的制备及其酶学活性的鉴定[J].食品科学,2016,37(09):155-159.收稿日期：2019—03—10基金项目：2017年度贵州省教育厅青年科技人才成长项目(黔

教合KY字[2017] 349)； 2018年度黔南州科技计划项目(黔

都匀牛场的毛尖茶叶的 化物的提南科合(2018)12号)；2017年黔南民族师范学院校级重点项

取率为5.227% o 化物大有一定的 用，随着 化 物浓度的增加， 的 用也随之增强。通过此(上接第页)目(qnsy2017002)作者简介：吴桂玲(1985-)，硕士，副教授，研究方向为：天

然产物研究。的三嗪基团，增强了聚苯,的热稳定性。紫外和 荧光测试结果表明&聚合物分子在三嗪基团有分 子内电荷转移。且荧光发射光谱的最大发射峰在 450 n*左右，呈蓝光发射，且随着溶剂极性增 大，发射峰红移。最后通过循环伏安法测得其具 有良好的电化学性能，结果表明，侧链含有三嗪 基团PPO-CzTA不但热稳定优良，而且在化学改 性后有应用于光电材料的前景。参考文献：⑴ 徐长清•合成树脂塑料手册[M]•北京化学工业出版社，1991.⑹邢秋，张效礼.改性聚苯,(MPPO)工程塑料国内外发展现状.热

固性树脂,2006,21(5): 46-52.[7] Kunal Chander , R. C. Anand & Indra K. Varma. Modification

of Poly (2,6 —dimethyl —1,4 —phenylene Oxide): Phosphorylation

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Characterization of Aminated Poly(2,6-dimethyl-1,4 -phenylene

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1114.[2] Hay A S, Blanchard H S, Endres G F, et al.Polymerization byOxidative Coupling[J]. J Am Chem Soc, 1959, 81:6335—6636.收稿日期：2019-03-10基金项目：连云港市科技局产业前瞻与共性关键技术项目CG1602作者简介：

[3] Hay A S, Endres G F. Polymerization by oxidative coupling. VI.

Oxidation of o—cresol[J]. J Polym Lett, 1965, 3: 887—8.[4] 杨春兵，何杰.聚苯,/聚酰胺合金的研究[J].工程塑料应用,

1996,24(6)：8—10.1995- ， ， 徐 ， 研究 ， 研究方向：有机电致发光材料。通讯作者：班鑫鑫(1988-)，男，江苏连云港市人，博士，讲

[5] 李胜方，袁庆荣.聚苯，的改性及研究进展[J].精细石油化工进 师，研究方向：功能有机高分子。展，2011,3(12)： 45-50.—67 —