【论文】氯离子对混凝土结构的侵蚀论文综述

山东大学网络教育学院

毕 业 论 文

论文（设计）题目：钢筋混凝土结构氯离子腐蚀机理与对策 姓 名： 章敏华 学 号 13207910049003 年 级： 2013秋 专 业： 土木工程 学习中心：台州科技职业学院

指导老师: 职称：

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钢筋混凝土结构氯离子腐蚀机理与对策

摘要: 目前，我国的氯盐环境十分恶劣。我国所处的氯盐环境包括：海洋环境、氯盐类除冰盐的使用、盐湖和盐碱地和工业环境。而氯盐对于混凝土结构的侵蚀十分严重，本文就混凝土氯盐防治的研究现状、氯盐对混凝土的侵蚀机理、氯盐侵蚀混凝土的防治措施等一系列方面，进行了深入分析与探讨。

关键词：氯离子 侵蚀 混凝土 钢筋 机理 对策 一、 研究的目的及意义

我国海岸辽阔，海岸线很长，大规模的基本建设集中于沿海地区，而海边的混凝土工程由于长期受氯离子侵蚀混凝土中的钢筋锈蚀现象非常严重，已建的海港码头等工程多数都达不到设计寿命的要求。我国北方地区，为保证冬季交通畅行，向道路、桥梁及城市立交桥等撒除冰盐，大量使用的氯化钠和氯化钙，使得氯离子渗入混凝土，引起钢筋锈蚀破坏。我国还有广泛的盐碱地，其腐蚀条件更为苛刻。

引起混凝土钢筋锈蚀的主要原因一般认为有三种：混凝土碳化、氯离子引起的钢筋钝化和酸性介质引起的钢筋腐蚀。通常认为氯离子钝化引起的钢筋腐蚀是最直接、最严重、和最普遍的。

20世纪30年代建造的美国俄勒冈州Alsea海湾上的多拱大桥，施工质量很好，但因混凝土的水灰比太大，较短时间内大量氯离子侵入混凝土，导致钢筋严重锈蚀，引起结构损坏。用传统的方法局部修补破坏处，不久就发现修补处的钢筋又加剧腐蚀，不得不拆除、更换。

20世纪60年代建造的美国旧金山海湾的第二座San Mateo-Hayward大桥，处于浪溅区的预制横梁虽采用优质混凝土拌合物，但由于在混凝土浇筑养护时梁底部产生了微裂缝，给氯离子侵入创造了条件，因此钢筋发生严重锈蚀，1980年不得不花巨资修补。

日本运输省曾检查过103座混凝土海港码头，发现使用20年以上的码头都有相当大的钢筋锈裂。

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澳大利亚的Sharp对62座海岸混凝土结构进行调查，发现海岸混凝土结构的耐久性问题都是与浪溅区的钢筋异常严重的服饰有关。

在美国，因撒除冰盐引起钢筋锈蚀破坏而限载通车的公路桥站占1/4，其中已经不能通车的占1%（约5000座），仅这些桥的维修费，就高达900亿元。如果再加上车库、公路和房屋等因车辆带来的除冰盐导致钢筋锈蚀而需要的修补费，则估计高达2580亿美元。

英国的许多现代公路、公用与商业用钢筋混凝土结构是20世纪60年代到80年代建造的，因为除冰盐透过沥青防水层和2~3厘米厚的混凝土保护层到达钢筋一般要10~20年，所以其钢筋腐蚀引起混凝土结构的问题发现的比美国晚，但是这个问题正日益突出。在英格兰岛中环线快车道上有11座高架桥由于冬天撒除冰盐，两年后就发现钢筋腐蚀使混凝土胀裂，使用到19年的15年间，修补费已为造价的1.6倍，预计以后15年还将消耗接近造价6倍的费用。

不仅在国外由氯离子引起的钢筋锈蚀情况严重，国内情况同样不容乐观。 20世纪80年代中期，童保全等对浙东镇海沿海地区部分水闸工程破坏情况的调查，发现了混凝土结构由于受氯离子腐蚀而导致耐久性严重不足的问题。调查按建成年限和环境条件等特点选取21座水闸和一个翻水站。在这22座建筑物中，损坏严重弃用的3座，占8.7%；构件损坏严重要大修的有8座，占42.3%；局部损坏的8座，占42.3%；基本完好的，占8.7%。

单国良等对连云港第一和第二码头混凝土上部结构耐久性调查也表明，具有不同程度的钢筋锈胀破坏和纵裂的分别占58%和84%，主筋截面积损失率的最大值是24%。1986年建成该海港的煤码头，使用不到4年即已出现钢筋锈胀裂缝。

20世纪90年代，黑龙江省开始修建混凝土高等级公路。黑龙江是我国最严寒的地方，路面积雪和冰冻情况严重，混凝土路面必须要经受最严酷的使用环境考验。哈绥公路自1994年下半年开始摊铺混凝土路面，到1995年8月完工。1996年为满足在黑龙江省在亚布力召开的亚洲冬运会的交通量需求，公路管理部门根据交通部颁布的有关使用除冰盐的技术规程撒除冰盐。1997年2月，撒除冰盐的路面和路肩表面出现大面积的混凝土剥蚀破坏，破损路段长19.5KM，这是由于除冰盐引起破坏的典型事例。哈尔滨到大庆的哈大公路，在建成5年后混凝土就出现异

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常严重的顺筋胀裂和剥落，这也是由于撒除冰盐而人为造成的氯离子环境腐蚀混凝土结构破坏。

北京市市政工程设计研究总院对北京城区混凝土立交桥梁耐久性方面存在问题的现状进行普查，对原西直门立交桥、三元桥、东直门立交桥、大北窑桥和月坛桥等进行了氯化物侵入和钢筋锈蚀检测，调查结果表示，氯化物的侵入可以严重破坏钢筋的保护层。早期建设的北京城市立交桥，混凝土标号低，抗渗性差，由于氯化物的侵入已经造成钢筋的严重锈蚀以及混凝土的剥落胀裂；近年来由于混凝土标号有所提高，在一定程度上缓解了氯化物的侵入速度，但是并不能完全阻止。因此可以认为，对于城市立交桥梁而言，除冰盐造成混凝土内钢筋锈蚀是影响桥梁耐久性的主要原因。

总之，来自海洋环境和除冰盐的氯化物污染引起的钢筋锈蚀，是严重威胁混凝土结构耐久性最主要和最普遍的病害，造成了巨大的直接和间接的损失。

混凝土耐久性已是当今世界的重大问题，著名专家梅塔教授总结世界50年混凝土耐久性状况时，把钢筋腐蚀确认是影响耐久性的第一因素。而世界范围内大量实践证明，氯盐正是在世界范围内造成结构物破坏和带来巨大经济损失的“罪魁祸首”。因此“盐害”已经是一个世界性问题。我国是氯盐环境的大国，更应该引起特别的重视。

二、 国内外研究现状

目前，国内外对于氯盐对混凝土的侵蚀研究主要集中在以下几个方面： （一） 混凝土中氯离子侵蚀模型的研究

当前在混凝土中氯离子侵蚀模型中，科学家们把Boltzmarm变量转换、有限差分法和有限单元法等数学方法应用于Fick第二定律中，建立计算模型，并且引入了表面浓度随时间变化的函数、扩散系数随时间变化的函数，同时考虑了氯离子的结合作用、温度和自然条件的裂化效应等因素的影响，使氯离子侵蚀模型正在逐步趋于完善。

（二） 表面氯离子浓度模型的研究

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科学家根据当前混凝土中的氯离子浓度，应用差分方法绘出了未来的氯离子浓度分布；并基于半无限介质中氯离子浓度表达为Boltzmann变量指数衰减函数的假定，提出了确定氯离子浓度分布的数学模型。

（三） 混凝土中氯离子传输机理的研究

在混凝土氯离子传输机理研究中，不同学者持不同观点。Ervin Poilsen认为外界氯离子侵入混凝土的传输方式有三种：毛细管吸附作用、渗透、扩散。 Collepardi认为扩散是氯离子侵蚀的主要方式，并以Fick第二定律描述氯离子在混凝土中的扩散行为 。除此之外，挪威、瑞典、丹麦等一些北欧国家学者做出了许多开创性的工作，对于明确氯离子在混凝土材料中的传输性能具有重要意义

（四） 氯离子结合作用的研究

目前氯离子结合理论主要有线性结合理论、Langmul结合理论和Freundlich结合理论三种。每种结合理论都有其合理性和适用范围。当前研究中，科学家基于Fick第二扩散定律，已推导出综合考虑混凝土的氯离子结合能力、氯离子扩散系数的时间依赖性和混凝土结构微缺陷影响的新扩散方程。

尽管如此，目前，科学家对于氯离子对混凝土侵蚀的研究还存在如下问题，需要更进一步的实验和探讨。首先，影响氯离子扩散性的因素和机理仍然需进一步研究。其次，目前对于氯离子和碳化相互间的化学作用对渗透的影响试验只考虑了单一因素的作用，而二者的耦合作用影响如何并没有十分明确的结论，这应是今后一个值得研究的课题。第三，在现有的耐久性评估模型中，氯离子界限浓度值的作用是至关重要的，它直接关系到预测的准确性。因此，未来的研究应该更加注重对氯离子界限浓度值的测量与计算。第四，当前对开裂混凝土的物质传输研究还比较少，并且且多数理论和试验仅针对饱和水情况下的开裂混凝土。第五，关于混凝土中氯离子传输的研究还带有很大的经验性，各个参数尚需大量实验进行进一步的确定。

三、 氯离子进入混凝土途径及存在形式及侵蚀性研究

氯离子进入混凝土途径及存在形式 （一） 我国的氯盐环境

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目前，我国的氯盐环境十分恶劣。我国所处的氯盐环境包括：海洋环境、氯盐类除冰盐的使用、盐湖和盐碱地和工业环境。

1. 海洋环境

通过对海水进行化学成分分析我们可以知道，海水中钠离子含量为1.06%，即每100g海水中就含有1g钠离子。如此高的钠离子含量对于混凝土会产生极为严重的破坏，使混凝土发生严重的钢筋锈蚀和混凝土的剥落胀裂。

2. 氯盐类除冰盐的使用

目前我国使用的除冰盐，其主要成分为氯盐。每当到冬天，我国北方就会出现大面积降雪天气。此时，为了保证交通顺畅与人们的正常通行，有关部门就会在马路上使用盐水，增加比热容，以加快冰雪的溶解。但此举也会给路面及周边建筑混凝土造成很大的破坏，溶化后的雪水中的氯离子由于渗透作用渗透进混凝土之后就会对混凝土产生侵蚀，除此之外，氯离子不断扩散，还会对道路周边房屋地基等混凝土设施产生极大的腐蚀，不利于混凝土的长久使用。

3. 盐碱和盐碱地

我国存在广泛的盐渍土地区。沿海一带的盐碱地多以含氯离子为主；西部内陆地区的盐碱地有的以含氯离子为主，有的则以含硫酸盐为主，多数情况是混合盐。同样会对混凝土造成很大危害。

4. 工业环境

在我国，由于没有十分明确有效的规定，有可能会出现氯盐人为掺入混凝土的情况。如为了节省点经费而滥用海砂或使用含氯盐超标的水拌制混凝土；或为了增加混凝土的早强性能，在混凝土中加入含氯盐的外加剂。这些行为都会导致混凝土中氯离子浓度超标，对混凝土及钢筋造成巨大危害。

（二） 氯盐进入混凝土的途径

氯离子进入混凝土通常有两种途径。其一是“掺入”，如掺用含氯离子外加剂、使用海砂、施工用水含氯离子、在含盐环境中拌制浇筑混凝土等；其二是“渗入”，环境中的氯离子通过混凝土的宏观、微观缺陷渗入到混凝土中，并到达钢筋

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表面。“掺入”现象大都是施工管理的问题；而“渗入”现象则是综合技术的问题，与混凝土材料多孔性、密实性、工程质量、钢筋表面混凝土层厚度等多种因素有关。

（三） 氯盐在混凝土中的存在形式

氯盐进入混凝土中后，主要会以胶结物形式和溶液形式两种形式存在。 其中，胶结物形式主要包括结晶形式（溶液由于过饱和而在表面析出，在骨料表面形成盐的结晶体）和与土、砂胶合的形式（盐在经过溶解与再结晶过程之后，与土、砂结合在一起，形成骨料的一部分）。

溶液形式是指氯盐在溶解状态下渗入混凝土，会以溶液的形式存在于混凝土内部。氯盐水解可生成金属根离子和酸根离子，与混凝土中Ca(OH)2发生多种化学反应。当溶液中存在NH4Cl和MgCl2时，将发生如下化学反应：

2NH4Cl+Ca(OH)2 —— 2NH3(气态)+CaCl2+2H20 MgCl2+Ca(OH)2——Mg(OH)2(沉淀)+CaCl2(易溶) （四） 氯盐侵蚀的危害

氯离子侵入混凝土后会，由于渗透作用到达钢筋表面，破坏钢筋表面致密的钝化膜，使露出的铁基体和尚完好的钝化膜区域形成电位差，从而形成腐蚀电池。同时，由于氯离子的去极化作用，氯离子可以将阳极的产物及时“搬运”走，使阳极过程顺利甚至加速进行，加快了钢筋的腐蚀。除此之外，混凝土中氯离子的存在强化了离子通路，降低了阴阳极间的欧姆电阻，提高了腐蚀电池的效率，也极大程度上加速了电化学腐蚀过程。

除了对钢筋造成严重腐蚀，氯离子也会对混凝土本身造成一定程度腐蚀。氯盐会对混凝土造成分解性腐蚀，生成一种不溶性的“复盐”，极大程度上降低了混凝土强度、硬度等各项力学指标。

氯离子侵蚀性研究

（一） 荷载作用下混凝土侵蚀性研究

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混凝土内部细微观结构边界条件影响混凝土中氯离子传输方式。混凝土材料应用于钢筋混凝土结构，一般以保护层方式起作用于结构耐久性能，同时，作为结构的一个组成部分承受荷载应力作用。荷载应力可使混凝土内部微结构产生变化，若以处于无应力状态的混凝土材料抗氯离子侵蚀性能来分析处于应力状态混凝土抗氯离子侵蚀耐久性，往往与实际结果有所偏差。Hani R．Samaha和Kenneth C．Hover对混凝土材料在受压荷载作用下氯离子传输性能进行研究，将试件施加不同的压应力后卸载，试验结果表明，荷载水平高于75％时，导电量提高20％以上，但是荷载水平低于极限荷载的75％时，导电量不受荷载的影响。该研究揭示了在静荷载作用下，压应力水平对混凝土材料抗氯离子侵蚀性能的影响。 B．Gerard。D．Breysse，A．Ammouehe，0．Houdusse和0．Didry等人，对处于直接拉伸的混凝土试件的水渗透性进行了研究，初步研究结果显示，与不受力试件相比，加载试件的水渗透性提高100多倍。该研究揭示了在静荷载作用下，拉应力对混凝土材料抗氯离子侵蚀性能的影响。邢锋[1妇等利用自行设置的加载装置对处于弯拉状态的混凝土的氯离子侵蚀性能进行了研究，认为混凝土的极限弯拉应力较小，压应力基本不会对氯离子侵蚀产生影响，而对受拉侧混凝土抗氯离子侵蚀性能进行了研究，弯拉荷载采用极限荷载的30％和50％，试验在恒温恒湿条件下进行，浸泡于10％的NaCl溶液中，测试不同深度处氯离子含量以反映加载时间和荷载水平对氯离子侵蚀性能的影响。试验结果表明，在拉应力作用下，混凝土中氯离子侵蚀速度加快，经标态化处理的氯离子渗透深度与荷载水平可以用3次多项式模拟，相关性很好。赵尚传等妇研究了弯曲荷载和干湿交替条件共同作用下氯离子在混凝土中的扩散规律。试验过程中考虑3个试验因素：弯曲荷载水平、混凝土强度等级、应力性质。试验结果表明，在受拉区，随着荷载水平的提高，混凝土抗氯离子侵蚀的能力降低，而在受压区，混凝土抗氯离子侵蚀的能力有所增加，试验荷载水平分别采用0．3和0．6倍极限荷载。赵铁军、方永浩等研究了混凝土的渗透性，结论类似。

R．Francois和J．C Maso研究了钢筋混凝土梁在荷载作用下混凝土中氯离子渗透性以及对混凝土中钢筋锈蚀的影响n引。试验对钢筋混凝土梁采用三点弯曲的方法施加2种荷载水平，分别对应于腐蚀环境和非腐蚀环境的最大荷载要求，通过喷洒盐雾加速氯离子在混凝土中的侵蚀。结果表明，氯离子的渗透与所施加荷载引起的混凝土微观结构变化有关；氯离子在受拉区的渗透显著大于受压区的渗透；混

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凝土中氯离子扩散系数与区域钢筋应力存在幂函数关系；当荷载裂缝宽度小于0．5 mm时，氯离子主要沿着裂缝与钢筋交叉渗透，渗透区域主要是裂缝附近的狭窄区域。该试验表明了荷载作用对混凝土中氯离子侵蚀性的影响，揭示了钢筋混凝土结构中荷载裂缝对氯离子侵蚀的影响。无论在卸载后测试氯离子侵蚀性能，还是在持续加载条件下测试氯离子侵蚀性能，研究结果均表明混凝土内部应力对氯离子在混凝土中的传输具有重要影响，机理分析表明混凝土应力改变了内部细微观结构，改变了氯离子的传输性能。

（二） 反复荷载混凝土侵蚀性研究

反复荷载作用下混凝土内部损伤逐渐累积，微细观结构经历了从微裂缝形成、变形、扩展、连通的过程，直至失稳破坏。反复荷载作用下混凝土损伤的研究成果表明，混凝土损伤随着荷载作用次数的增加不断累积，混凝土损伤的发展具有一定规律性，一般可采用三阶段模型进行模拟，即反复荷载作用在早期次数较少时，混凝土损伤发展速率较大，中间经受多次反复荷载作用而混凝土损伤缓慢增长，后期在接近疲劳破坏时损伤加速，最终导致结构破坏。在损伤的发展过程中，混凝土内部微裂纹经历了从发生、扩展直至失稳全过程。而其对氯离子侵蚀性能的影响，也主要体现于微裂纹扩展的过程。[5]反复荷载作用与冻融循环可以加速混凝土中氯离子侵蚀性能一样，在超过一定应力水平(无限寿命区)后，使混凝土内部损伤不断积累，导致氯离子在混凝土中传输的边界条件不断改变，即使反复荷载与静荷载应力水平相同，而在累积到一定次数后却能造成更大的损伤，给混凝土抗氯离子侵蚀性能带来了不利的影响。赵铁军、方永浩等研究了在经受反复荷载作用后混凝土的渗透性，与Kamal Tawfiq，JamshidAraghani和Janaki Ramprasad Vysyaraju研究结果基本一致，表明反复荷载作用使混凝土产生损伤，降低了混凝土的抗渗性。尽管氯离子的传输性能与混凝土渗透性不完全一致，但是两者之间密切相关。Mitsuru Saito直接对比了经受静态和循环压缩荷载以后的混凝土中氯离子渗透性，其方法是测量卸载以后的混凝土导电量。研究结果表明，即使静态荷载加到极限强度的90％，对导电量也没有多大的影响，但经受60％应力水平的循环荷载对导电量有显著影响，而应力水平小于50％时，循环荷载对导电量的影响也不大；导电量随着加载以后的残余应变的增大而增加。至于混凝土经受多少循环次数，该研究没有详细说明，即没有进一步揭示混凝土的损伤度对氯离子传输性能的影响。[3, 6]该研究采用电量法来评价氯离子渗透性，对比分析了混凝土静载损伤和反复

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荷载疲劳损伤对氯离子侵蚀性能的影响，定性揭示了反复荷载作用产生的损伤加速氯离子侵蚀，而没有揭示不同损伤阶段的氯离子传输速度。发展动态分析在海洋环境、盐碱环境和洒除冰盐环境中，氯离子侵蚀造成混凝土结构耐久性劣化普遍而广泛。可以预计，混凝土结构抗氯离子侵蚀性能研究仍然是耐久性领域未来持续发展的一个重点方向。随着认识水平的提高，分析理论不断深入，研究内容将逐渐与结构实际生存条件结合起来，如多种环境侵蚀因素耦合作用以及荷载与环境侵蚀因素耦合作用下的结构耐久性等将成为重点研究方向。荷载作用对桥梁结构安全性能和耐久性能的影响不可忽视，而荷载作用下混凝土结构耐久性相关研究仍处在初步阶段，尤其对广泛而普遍且侵蚀性严重的氯离子侵蚀性能的研究，在进行混凝土结构耐久性评价、设计、寿命预测以及建造过程中的材料控制过程中，氯离子传输速度、传输机理和侵蚀模型不仅是主要的技术依据，而且是重要的理论基础。因此，研究荷载作用下混凝土中氯离子传输机理和侵蚀模型具有重要的理论意义和应用价值，是氯盐环境中承受荷载作用的混凝土桥梁结构耐久性研究的重要发展方向，项目研究成果同样适应于海港码头、离岸工程等处于海洋环境中承受荷载作用的混凝土结构。

四、 氯盐侵蚀机理 （一）

氯盐进入混凝土中的方式

氯离子进入混凝土通常有两种途径。其一是“掺入”，如掺用含氯离子外加剂、使用海砂、施工用水含氯离子、在含盐环境中拌制浇筑混凝土等；其二是“渗入”，环境中的氯离子通过混凝土的宏观、微观缺陷渗入到混凝土中，并到达钢筋表面。包括扩散作用、毛细管作用、渗透作用和电化学位移。“掺入”现象大都是施工管理的问题；而“渗入”现象则是综合技术的问题，与混凝土材料多孔性、密实性、工程质量、钢筋表面混凝土层厚度等多种因素有关。 （二）

氯离子对钢筋的侵蚀机理

氯离子对钢筋混凝土腐蚀破坏过程可由右图表示：

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0~t1阶段：腐蚀介质在混凝土中扩散及在混凝土与钢筋界面的积累达到临界值, 但钢筋钝化膜未被破坏 。

t1~t2阶段：腐蚀介质在局部区域超过临界值发生腐蚀,导致混凝土局部开裂, 是由钢筋表面的钝化膜发生局部破坏至混凝土发生局部开裂 。

t2~t3阶段：钢筋发生大面积腐蚀, 混凝土大面积开裂, 钢筋腐蚀速度加快, 导致钢筋截面积迅速减小, 使结构安全性能低于允许的指标。

氯离子对钢筋的侵蚀机理主要包括以下四个方面： 1. 破坏钝化膜

水泥水化的高碱性使混凝土内钢筋表面产生一层致密的钝化膜（主要成分为Fe2O3和Fe3O4），以往的研究认为，该钝化膜是由铁的氧化物构成。但是最近研究表明，该钝化膜中含有Si-O键，它对钢筋有很强的保护能力。然而，该钝化膜只有在高碱性环境中才是稳定的。当ＰＨ＜11.5时，就开始不稳定，当ＰＨ＜9.88时该钝化膜生成困难或已经生存的钝化膜逐渐破坏。Cl-是极强的去钝化剂，Cl-进混凝土到达钢筋表面吸附于局部钝化膜处时，可使该处的ＰＨ值迅速降低， 可使钢筋表面ＰＨ值降低到4以下，从而破坏钢筋表面的钝化膜。

2. 形成腐蚀电池

如果在大面积的钢筋表面上具有高浓度氯化物，则氯化物所引起的腐蚀可能是均匀腐蚀，但是在不均质的混凝土中， 常见的是局部腐蚀。Cl-对钢筋表面钝化膜的破坏发生在局部，这些部位露出了铁基体，与尚完好的钝化膜区域形 成的电位差；铁基体作为阳极而受腐蚀，大面积钝化膜区域作为阴极。腐蚀电池作用的结果是，在钢筋表面产生蚀坑，由于大阴极对应于小阳极，蚀坑发展十分迅速。

3. 去极化作用

Cl-不仅促成了钢筋表面的腐蚀电池，而且加速了电池的作用。Cl-与阳极反应产物Fe二价离子结合成FeCl2将阳极产物及时地搬运走，使阳极过程顺利进行甚至加速进行。通常把使阳极过程受阴称作阳极极化作用。而把加速阳极极化作用称作去极化作用，Cl-正是发挥了阳极去极化作用。

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在氯离子存在的混凝土中，在钢筋的锈蚀产物中是很难找到FeCl2的，这是由于FeCl2是可溶的，在向混凝土内扩散时遇到OH－就能生成Fe(OH)2沉淀。再进一步氧化成铁的氧化物，就是通常的铁锈。由此可见，Cl－起到了搬运的作用，却并不被消耗，也就是说，凡是进入混凝土中的Cl-会周而复始地起到破坏作用，也是氯离子危害的特点之一。

Cl-去极化反应方程式如下：

4. 导电作用

腐蚀电池的要素之一是要有离子通路，混凝土中Cl-的存在强化了离子通路，降低了阴阳极之间的欧姆电阻，提高了腐蚀电池的效率，从而加速了电化学腐蚀过程。氯化物还提高了混凝土的吸湿性，这也能减小阴阳极之间的欧姆电阻。 （三）

氯离子对混凝土的侵蚀

氯离子会混凝土的腐蚀机理主要包括两个方面：

第一， 氯盐中的CaCl2发生水化后会生成3CaO•CaCl2•15H2O，体积会发生膨胀，石混凝土表面发生膨胀开裂。

第二， 氯盐中的MgCl2与混凝土中的Ca(OH)2发生反应会生成Mg(OH)2沉淀。降低了混凝土的碱度，使混凝土发生分解性腐蚀。

水泥中的铝酸三钙(c，A)，在一定条件下可与氯盐作用生成不溶性“复盐”，降低了混凝土中游离c1一的存在，所以，c，A含量高的水泥品种有利于抵御cl一的侵害。海洋环境中优先选用GA含量较高的普通硅酸盐水泥，道理就在于此。但是，应该注意的是，“复盐”只有在强碱性环境下才能生成和保持稳定，当混凝土的碱度降低时“复盐”会发生分解，重新释放出cl一来。就此而言，“复盐”还有潜在危险的一面。保持混凝土的高碱性对于防止“复盐”的分解也是非常重要的。此外，在同时含有硫酸盐的情况下，cl一与c，A生成“复盐”，有利于降低硫酸盐与c，A作用而发生的“膨胀”破坏。就是说cl‘在一定条件下可抑制硫酸

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盐对混凝土的破坏作用，但必须保持混凝土的高碱度，并且氯盐、硫酸盐在混凝土中有较低的浓度。否则，氯盐与硫酸盐高浓度的累加作用，将加速钢筋腐蚀和对混凝土的破坏。 （四）

氯盐腐蚀的影响因素

氯盐腐蚀的影响因素主要有四个方面：混凝土本身特性、氯离子扩散系数、表面氯离子浓度和初始氯离子浓度。

1. 混凝土本身特性 2. 氯离子扩散系数 3. 表面氯离子浓度

氯离子的扩散是由于氯离子浓度差引起的, 表面氯离子浓度越高, 内外部的氯离子浓度差就越大, 扩散到混凝土内部的氯离子就会越多。而结构表面的氯离子除了与环境条件有关, 还与混凝土本身材料对氯离子的吸附性能有关。

4. 初始氯离子浓度

初始氯离子浓度是指组成混凝土的各种材料所含的氯离子量占混凝土质量的百分比, 若初始氯离子浓度过高, 也容易诱发混凝土中的钢筋锈蚀。 五、 混凝土的表面氯离子浓度

国内外学者、研究单位运用了多种检测脱钝的方式，如阳极极化、腐蚀电位的变化、腐蚀速率、恒压下电流密度的变化、目测辨别钢筋表面的锈点特征等。对普通混凝土、掺粉煤灰高性能混凝土、不同品种水泥的混凝土、轻骨料混凝土、混凝土砂浆、混凝土孔隙液以及不同的环境条件等多种情况进行了试验，得到了各种各样的临界值，离散性比较大。其中国外许多学者通过腐蚀电位，腐蚀电流和电阻率与氯离子含量(自由氯离子含量或总氯离子含量，有的以[Cl一]／[OH一]的比值)之间的关系来确定氯离子的临界浓度值，并且还根据实验数据对腐蚀电位、腐蚀电流和电阻率与氯离子含量之间的关系进行最小二乘拟合，给出了相应的数学表达式。统计分析，并对试验结果分布进行Z2和K-S拟合优度检验，将其研究结果分为两种情况：

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(1)当钢筋半电池电位大于一200mV时，对同种类型水泥来说氯离子临界浓度无甚变化，氯离子临界浓度值取决于水泥类型，并随外加剂含量的增加而递增，试验结果符合正态分布，钢筋锈蚀保证率为95％的氯离子临界浓度有两种表达形式：以自由氯离子(C1一Free)占水泥重量百分率表示，为0．497％+0．126％～0．569％+_0．177％；以总氯离子(C1一Total)占水泥重量百分率表示，为0．632％+0．112％～0．771％+_0．346％。

(2)当钢筋半电池电位小于．200mV时，试验结果符合对数正态分布。以总氯离子(C1；删)占水泥重量百分率表示，其平均值为0．63％，方差为0．36％。3．3通过腐蚀电位确定氯离子临界浓度Alonso，C．，Castellote，M．等通过对6种不同类型的硅酸盐水泥制成的砂浆试件在腐蚀电位为+250mV～．650mV(对饱和甘汞电极SCE)的区域进行试验研究，每根钢筋的锈蚀状态都要通过极化阻抗测试腐蚀电流(Ico，)来加以校核确定，然后再测试腐蚀电位。通过对一系列试验数据的统计分析，其研究结果可以分为两种情况：

(1)当钢筋腐蚀电位大于．200±50 mV时，Cl；。。=0．73％±0．025％或Cl；。=0．50％±0．03％(占水泥重量的百分率)，或者是Cl_／0H一=1．76±0．3。

(2)当钢筋腐蚀电位小于．200_+50 mV时，腐蚀电位和总氯离子含量、自由氯离子氯离子临界浓度研究成果早在1980年1LBrowne就提出了Cl-导致钢筋锈蚀的危险性与Cl一含量的关系(见表3)，并得到许多试验研究和实际工程调查的证实。

表3表明该试验得到的氯离子临界含量(浓度)_，为：Cl一含量达到水泥重量的0．4％--一1．0％或达到混凝土重量的0．07％～0．18％。之所以氯离子(Cl

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一)的临界浓度有一个变化范围，是因为Cl-的临界浓度受到保护层混凝土质量和环境条件因素的影响。低水胶比、掺加辅助胶凝材料、良好地早期养护等，可以降低混凝土渗透性和提高混凝土／钢筋界面的质量，因此能够提高Cl-诱发钢筋腐蚀的临界浓度。环境湿度反复变化或保持在90％～95％RH湿度以及较高环境温度，会降低Cl_的临界浓度；在水下持续饱水、供氧量不足或持续干燥状态，Cl-的临界浓度会有所提高。此外，钢筋表面的粗糙度较高，特别是钢筋表面有皮屑或预先有锈蚀，Cl-的临界浓度会显著降低。另外，我国在氯离子临界含量值的研究与确定也做了大量工作，通过大量的码头调查、暴露试验和现场取样，得到华南和华东海港码头混凝土结构的氯离子临界含量(占混凝土)分别为0．105％'、一0．145％和0．125％～0．150％。另外，交通部第四航务工程局科学研究所通过对码头现场不同标高的混凝土结构的调查发现，不同标高处氯离子的临界含量也有差别，

标高小者氯离子临界含量高，水下区最高，水位变动区和浪溅区次之，大气区最低，这可能与影响钢筋锈蚀的其它因素如氧气、水分、湿度和温度等有关。由于氯离子临界浓度值受多种客观因素和试验条件的影响，理论上它是一个随机变量，氯离子临界含量应在大量统计的基础上、在一定的概率含义下取值。交通部公路科学研究所采用现场调研与概率统计分析的方法综合分析了氯离子临界浓度值。现场调研得到的数据反映了各种影响因素的综合作用，也是最有效和直接的体现。由于氯离子临界浓度值受到多种因素的影响，因此在分析的过程中采用了概率统计的方法，提出在80％保证率的条件下，大气区的氯离子临界浓度为0．13％，水位变动区和浪溅区的氯离子临界浓度为0．07％。

应当指出的是，在钢筋混凝土结构设计和施工中所选用的各种不同的氯离子临界浓度值，均应视为粗略的经验近似值。氯离子临界浓度值发生变化的原因主要总结如下：

(1)混凝土的pH值随所使用水泥和混凝土掺合料的类型不同而变化。所以，临界值会随pH值的变化而发生很大的上下浮动。

(2)氯化物可以与混凝土中的铝酸盐(C，A)发生化学反应，生成氯铝酸盐复合盐(3CaO．AI，O，．CaCl，．10H，O或3CaO．A1，O，．CaCl，．32H，O)，以化学的方式(永久性地)氯离子参与钢筋腐蚀的催化反应。同时，氯化物还会被微

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孔壁所吸附，以物理的方式将其约束起来，使其(暂时性地)不参与腐蚀反应。 (3)在非常干燥的混凝土中，由于在钢筋腐蚀过程中没有水的参与，阴极反应不会发生，因而即使氯离子的浓度很高，钢筋也不会发生腐蚀。

(4)在密封的混凝土结构或高分子聚合物灌封的混凝土结构中，由于没有供阴极腐蚀反应所消耗的氧气和水分，因而即使在非常高的氯离子浓度下，钢筋也不会发生腐蚀。

(5)当混凝土结构处于水下区、完全浸泡于水中时，由于缺乏氧气，阴极反应也不会发生，钢筋腐蚀也同样被抑制。但如果有一些氧气(氧量不足)进入混凝土，坑蚀现象即可发生。一般认为，如果氯化物含量达到混凝土中水泥重量的0．2％--一0．4％，或达到混凝土总重量的0．05％，钢筋即存在发生腐蚀的危险。更准确地说，钢筋附近氯离子(CI一)与氢氧根离子(OH一)的浓度比若超过临界值(0．6)时，钢筋即存在发生腐蚀的危险。但在氧气和水分被排除的环境条件下，氯化物即便达到水泥重量的l％以上，也看不到任何腐蚀现象。 六、 氯盐环境中混凝土耐久性与全寿命经济分析

（一） 氯盐进入混凝土中影响耐久性的模型探讨

对于影响混凝土耐久性的诸因素(中性化、冻融、碱集料反应、钢筋锈蚀等) ,都是世人研究的对象,并力图建立可用于设计考虑的模型。其中研究最多、较为成熟、可资应用的模型,当首属氯盐导致钢筋锈蚀、从而影响混凝土耐久性的模型(国内外已经提出多个这样的模型) 。以下是与建立“模型”相关的概念与理论依据。

1. 关于“寿命期”

关于“寿命期”,有不同的理解与定义,对于氯盐的影响,通常用图进行描述。 如图所示，Cl-导致钢筋腐蚀结构破坏大致可分为A、B、C、D四个阶段： A —Cl-进入混凝土中,在钢筋表面达到“临界值”(钢筋开始腐蚀) ; B —钢筋腐蚀发展,混凝土顺筋开裂发生;

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C —钢筋腐蚀继续发展、膨胀,导致混凝土剥落;

D —钢筋腐蚀继续发展,最终导致结构失效、破坏。

从设计考虑,欲控制结构的使用年限,控制第一阶段是最重要、最实际的(后面三个阶段是很难控制的) 。于是,绝大多数的

“模型”创建者,均将第一阶段的末端(钢筋开始腐蚀) 定义为“寿命期”(预示结构应该考虑修复了) ,并不等同于结构实际使用寿命。

2. 关于“临界值”

Cl 渗入混凝土内并到达钢筋表面达到一定浓度时钢筋才会锈蚀,此浓度称作“临界值”。早期Housman 等人的试验研究结果表明,在混凝土的液相中,当浓度比值为Cl- / OH- > 0.61 时,钢筋开始锈蚀,并以此作为“临界值”。其实“临界值”是一个相当复杂的问题,它与混凝土的自身品质和环境条件都有密切关系。可以说它确实存在,但不是一个固定值。就Cl- /OH- 的比值而言,众多研究者表明,这个比值在0.25～2.5 之间。因此,引起钢筋开始腐蚀的Cl- 浓度,不同条件下具有不同值。“临界值”是寿命“模型”的出发点和主要依据,它的多变性是“模型”创建的难点之一。

3. Cl-在混凝土中扩散（渗透）规律

尽管存在一些争议,到目前为止,绝大多数的研究者还是赞同和利用菲克定律来描述Cl- 在混凝土中扩散过程的,其表达式是:

-

上式中：

C（x,t）-经过时间t达到混凝土深度x处的Cl-浓度； C0-混凝土表面的Cl-浓度； D0-Cl-扩散系数。

理论上讲,只要知道混凝土表面的Cl-浓度C0 、Cl-扩散系数D0 ,和钢筋表面混凝土层的厚度,在确定一个“临界值”的情况下,就可以计算出钢筋开始腐蚀的时间(t)

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来,那么“寿命期”便是可知的了,这就是“模型”的理论依据。

“模型”的真正意义在于它的可用性、可靠性。“模型”与实际的符合程度,取决于C0 、D0t 的正确选择和“临界值”的恰当确定。这几个关键因子并不是容易确定的,每一个因子又受到多方面因素的影响与制约。比较可靠的数据往往来自几十年的环境试验、大量长时期数据积累与分析。美国、欧洲等已经推出可用性“模型”,并载入耐久性设计指导文件。我国也在努力,主要是缺乏长期性基础数据(很少人从事这种长远性工作) 。一些采用个别、短期试验乃至完全用“设定”数据所建立的“模型”,其可靠性是值得商榷的,而依此推断工程结构的“寿命期”更欠斟酌。

（二） 全寿命经济分析 1. 技术层面

前面图1 给出了氯离子引起钢筋腐蚀最终导致结构破坏的四个阶段,第一阶段是可以用“模型”推算出钢筋腐蚀的起始时间,并将此时间定义为(t )“寿命期”。尽管它不是实际意义的使用寿命(使用寿命= A + B+ C + D) ,但确保或延长( t )“寿命期”是耐久性的关键。

设计者可以采取多种方法和策略来确保或延长(t)“寿命期”,这些方法可能包括:

(1) 提高混凝土的密实性,最大限度地降低氯离子扩散系数(如高性能混凝土)；

(2) 控制和减少裂纹,避免氯离子形成通路；

(3) 混凝土表面涂覆层,以阻断氯离子路径、降低混凝土表面氯离子浓度； (4) 钢筋表面涂层,以隔离氯离子与钢筋接触；

(5) 提高氯离子“临界值”,如混凝土中掺入钢筋阻锈剂,可使“临界值”提高数倍,从而延长(t)“寿命期”，采用不锈钢钢筋,也提高其“临界值”；

(6) 电化学保护； (7) 其他新技术

大量实践证明,氯离子引起的混凝土耐久性,除了技术问题之外,还有管理和经济问题,体现于长远利益与短期利益的关系和国家长期效益的最大化问题。这正是“全寿命经济分析法”的重大意义所在。

2. “全寿命经济分析法”

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关于投资成本与效益(Cost—Effective) 的谋算,是国内外许多部门、行业早就进行的,随后发展到与使用“寿命”相结合的谋划策略。美国上世纪50 年代前,曾是大规模基础设施建设时期。而进入70 年代后,出现了大规模基础设施的修复时期,并且修复费用逐年增高,以致远远高于初建费用。以钢筋混凝土结构为主的基础设施建筑的耐久性问题,逐步突现出来。其中,以氯盐环境对耐久性影响问题最大和最普遍,引起了社会与的高度关注。鉴于经验教训,美国首先在基础设施建设项目中,制定和推行“全寿命经济分析法”。

对于全寿命经济分析有几种表述,如“全寿命成本”、“寿命经济分析”和“全寿命成本分析”。比较普遍和简易的表达是LCCA(Life Cycle Cost Analysis) 。

美国ISO 标准对“全寿命经济分析”给出的定义是:“它是工程项目费用的评估方法,旨在优选、对比实现寿命目标的不同措施,即包括初建成本也包括之后的一切运行、维护费用”。美国法典(USC) 给LCCA 的定义是“他是一个程序和方法,用于评估现行工程项目的总经济价值,包括初始成本和经折扣的进一步成本(整个寿命期内的维护、修复、重建和表面翻新处理成本) 。评估原则是保证寿命的前提下总花费最少”。

作为方法的简易表达式是:

式中： n-使用寿命（年） i-折扣率。

比如计划项目是建设一座桥,寿命要求50 年,工程项目总费用应该包括以下两部分:

(1) 工程初建费———土地购置、勘察设计、施工(材料、人工) 等； (2) 维持50 年桥梁运行的一切费用———维护管理、修补修复、拆除更新和相关间接费用(如桥梁破坏延误交通带来的经济损失等,美国桥梁破坏的间接损失可达直接损失的10 倍) 。

以上两项之和“最小”的原则,贯彻于设计与工程投标的过程中并择优而取。鉴于美国已经有巨额花费于后期修复的教训,为提高基础设施的耐久性和保证使用安全,倡导实施“以防为主”的战略,即在初建期(设计、施工) ,采用旨在提高耐久性的有效措施。美国明示:实施LCCA 的目的是,提高项目质量、性能,减少后期

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投资,使长期效益最大化。提高耐久性、使长期效益最大化,这是LCCA 的核心。美国以法律、政令的形式,首先在基础设施建设与维护领域内强制推行。因此LCCA 既是方法又是法律,是必须执行的。它已经载入美国法典,还曾颁布过“总统令”。LCCA 已经载入《联邦基础设施投资原则》(令167 号) 。联邦公路局也颁布了《关于实施LCCA 的声明》,其他相关部、州也有贯彻执行LCCA 的政令下达。

可见LCCA 是两个层面很好结合,一方面是法律、政令必须执行,明确要求在确保基础设施的寿命的前提下,经济、技术合理,总花费最少；同时它又是一个可以具体操作的方法,是重要的投资评估和经济分析的可用技术。

以往一些钢筋混凝土工程项目,往往只考虑初建成本(甚至中标者是最低报价者) 。之于其耐久性问题,国家或相关部门不得不花费大量人力、财力进行修复工程。LCCA 既可以控制这种不合理的”短期行为”,又可以选择最佳技术、经济方案,使国家长远效益最大化。其指导思想是正确的,方法也是值得学习和借鉴的。

3. LCCA模型及其应用

世界上不少国家已经实施LCCA 法。“基础设施LCCA 世界学术会议”已经召开过三次(分别在美国、日本、瑞典) ,作为方法仍在发展中,并已经有一些“模型”可供应用。以下是一则应用实例( 来自www.structuremag.org/ archives/ 2003/ July) :

在海洋环境中设计使用寿命为75 年的钢筋混凝土桩,对于采取不同防氯盐措施的LCCA 成本对比结果列入下方表格：

可以看出,在9 组措施方案中,第7 组可以满足75 年的寿命要求,除了最初增加一些费用之外,没有后期修复费用、总花费最少,其次是第6 组较优。而普通钢筋混凝土(第1 组) ,没有预先采取防氯盐措施,氯离子达到临界浓度的时间(“寿命期”) 只有10年,要保持75 年使用寿命,必须进行多次修复,其总花费最多(约是第7 组的9 倍)。不同方案的对比结果,可供业主和设计者选择,从而显示了长远效益的最大化,这正是实施LCCA 法的目的。

应该看到,使用LCCA 法需要许多基础数据,例如混凝土材料性能(水泥质量、用量、水胶比、掺合料、外加剂、复层厚度等) ,环境因素的长期、可靠数据(氯离子扩散系数、表面浓度、临界浓度、温湿度影响等)以及经济因素(价格因素、折扣率等)。缺乏相关数据和数据不可靠,不能期望LCCA 的正确结果。我国的材料、环

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境、经济因素等与国外有明显差异,需要创建符合我国国情的LCCA 方法,这是一件复杂、长期的任务,需要支持、多部门合作可取得发展。

目前,我国基本建设规模居世界第一,并以钢筋混凝土为主体,而混凝土耐久是我们面临的大问题。特别是基础设施,保证其长期、有效、安全地运行,是国民经济可持续发展的依托。氯盐环境对钢筋混凝土结构的腐蚀问题,是影响结构耐久性的主要原因,而我国氯盐环境具有广泛性和严酷性,应引起特别的重视。我国发布的《建设工程质量管理条理》(中华人民共和国第279 号令) ,实施“全寿命责任制”,意义重大。

LCCA 法是使国家长远效益最大化的方法,从法律和技术层面上,为抑制“短期行为”、保证“耐久性”提供了可以遵循的路径。

七、 氯离子侵蚀的对策

（一） 混凝土中氯离子含量限定值

鉴于氯离子进入混凝土中可能引起钢筋锈蚀，并存在一个氯离子浓度的临界值，为了使混凝土结构在使用期内避免遭受钢筋腐蚀破坏，严格控制氯离子在混凝土中的含量是十分必要的。在试验研究和工程实践的基础上，世界上许多国家的规程、规范、指令性文件中都做了相应的氯离子限量规定。

“限定值”是指对混凝土中氯离子含量的总量控制值。不论以何种途径进入混凝土，都不允许氯离子含量超出该限定值，并以此作为新建工程质量控制的重要技术指标之一。

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美国混凝土学会所属的几个委员会对于混凝土中氯离子含量限定值的规定不完全相同，其中以ACI201规定比较严格，并被世界上许多国家所采用。如下表所示：

类型 预应力混凝土 普通混凝土 湿环境、有氯离子 一般环境、无氯离子 干燥环境有外防护层 ACI201 0.06 0.10 0.15 无规定 ACI318 0.06 0.15 0.20 1.0 ACI222 0.08 0.20 0.30 O.20 表格 1 混凝土中氯离子含量限定值

由表一可以看出，对于有钢筋的混凝土（预应力混凝土）氯离子含量限定值较普通混凝土更低一些，说明混凝土对于钢筋侵蚀较为主要。对于普通混凝土来说，混凝土所处环境越苛刻，氯离子含量相对值就要求越高。

当然，欧洲、澳大利亚、日本等地区和国家，在各自的规范中都有与美国混凝土协会相同或相似的限量规定。

日本为了便于应用规定了每立方米混凝土中氯离子含量的限定值。 日本混凝土学会编制的规范中规定，对于耐久性要求较高的混凝土，氯离子总量不超过0.3kg/m3 。 对于一般混凝土，氯离子总量不超过0.6kg/m3 。 按每立方米混凝土300kg水泥计算，以上规定为水泥重量的0.1%~0.2%，与上表中美国混凝土协会规定的基本一致。

我国相关国家标准、行业标准中对于混凝土中氯离子含量限定值也不完全相同，有的甚至没有明确规定。近年来制定或修订的标准中逐步靠近以下指标：

① 对于预应力混凝土，氯离子总量含量不超过0.06%。 ② 对于普通混凝土，氯离子总含量不超过0.10%。

国外对于施工用水、砂等原材料，都有氯离子限量规定和氯离子含量超过限定时的处理方法，我国正在进行这方面的研究，已逐步与国际接轨。

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（二） 掺入型氯离子腐蚀的防护

对混凝土中氯离子含量进行控制是非常必要，而前期原材料中氯离子含量的控制，是防止混入型氯离子进入混凝土的主要措施。

1. 施工用水

国外相关规范规定，施工用水中氯离子含量约为200~350mg/L，我国规定尚不统一，约为350~1200mg/L。在一些淡水资源缺乏的地区，使用氯离子含量超标水施工时，应采用预防措施，否则会造成隐患和危害。

2. 砂子

河砂很少含有氯离子，一般可以直接使用。海砂含有不等量的氯离子，只有在河砂匮乏的情况下，并采用预防措施才可以用。

日本是成功开发利用海砂的国家之一。他们对海砂的含盐量进行了分级，并规定：海砂的含盐量低于0.04%者可以直接使用，超过时必须采取防护措施，其中最主要的技术措施是掺加钢筋阻锈剂。

我国有关规程中规定，对于钢筋混凝土，海砂的氯离子含量应低于0.06%。浙江省宁波市建委发文：使用海砂需加钢筋阻锈剂，以防造成“海砂危害事件”。

3. 外加剂

早期我国曾经引用前苏联规范，允许掺水泥重量2%的氯盐到混凝土中，结果造成了一个时期的建筑物出现严重钢筋腐蚀破坏的情况。因为氯盐有良好的早强、防冻作用而又价格低廉，所以仍有人作为混凝土的添加成分。有的规范仍允许在限定条件加1%的氯盐，而混凝土外加剂规范中没有对氯离子含量做明确的规定。因此，外加剂可能引入的氯离子是很值得重视的。

（三） 渗入型氯离子腐蚀的防护

由于混凝土本身固有的多孔性而存在着宏观和微观的缺陷等原因，外界环境的氯离子可渗入混凝土中并达到一定浓度，使混凝土失去对钢筋的保护作用，对钢筋造成腐蚀。因此，采取防护措施组织或防止外界环境的氯离子深入混凝土内部是十分重要和必要的。

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1. 确定防护地区及等级

有氯离子腐蚀的地区，按环境中氯离子浓度划分等级，按照地区的不同等级，制定相应的防护措施。日本公路协会在制定《氯离子腐蚀防护手册》时规定，例如对于海岛，将海岸线100米以内定为一类地区，而其他地方定为二类地区。

2. 提高混凝土保护层厚度和质量

混凝土保护层厚度增加，则氯离子渗入混凝土到达钢筋的时间就会增加，这是延迟混凝土内部钢筋开始锈蚀很有效的一种方法。

在制作混凝土时，加强施工质量控制，对增加混凝土密实度、提高混凝土质量是非常重要的。另外，在混凝土中加入高效减水剂和优质掺合料，可以从根本上改善混凝土的性能，提高混凝土抵抗氯离子渗入的能力。

3. 混凝土表面涂层

为了制止氯离子等腐蚀介质渗入混凝土，以延缓钢筋腐蚀，对修补过的混凝土结构甚至新浇筑的混凝土结构，涂覆混凝土作为第一道防线往往是一种比较简单、经济和有效的辅助性保护措施。

混凝土涂覆基本上可以分为侵入型和隔离型两种。侵入型涂料不能在混凝土表面成膜，不会形成隔离层，也不能充满混凝土毛细孔隙，但是它能显著降低混凝土的吸水性。而隔离型涂料可以使混凝土和侵蚀型介质隔离。

（四） 其他防护方法 1. 耐腐蚀钢筋

采用耐腐蚀钢筋对掺入型和渗入型氯离子的防护都是很有效的。从效果和经济综合考虑，目前的研究和应用热点是环氧涂层钢筋。因为环氧涂层钢筋是在严格控制的钢厂流水线上涂覆的，一般可以保证涂层高质量，涂层可以将钢筋与周围的混凝土隔开，即使氯离子和氧气等已经大量侵入混凝土，它还是可以长期保护钢筋，使钢筋免遭腐蚀。

2. 钢筋阻锈剂

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钢筋阻锈剂通过影响钢筋和电介质之间的电化学反应，可以有效地阻止钢筋腐蚀发生。因为阻锈剂的作用可以自发的在钢筋表面上形成，只要有致钝环境，即使钝化膜破坏也可以自行再生，自动维持，这不仅优于任何人为涂层，而且经济简便。

实践证明，拌制混凝土时掺加阻锈剂也是预防恶劣环境中钢筋腐蚀的一种经济有效的补充措施，亚盐是近20年来已经大规模应用的钢筋阻锈剂。 八、 对氯离子侵蚀的未来展望

随着环境条件的日益恶化，钢筋混凝土的腐蚀破坏愈来愈严重，于是人们开始应用现代混凝土科学技术来研究新型混凝土。希望能够进一步改善其性能，延长使用寿命，保证使用安全，提高经济效益。

对混凝土侵蚀防护的未来展望主要集中在以下几个方面： （一） 新型混凝土

通常所说的混凝土是由水泥的水化物(主要是水化硅酸钙和水化铝酸钙)为胶粘剂，以一定级配的集料(砂、石)作为骨料而制成的砼。砼耐压不耐拉，但在其中加入钢筋后，就成为力学性能大大提高的复合材料——钢筋混凝土。虽然钢铁容易锈蚀，但在混凝土中，钢筋表面会产生钝化膜，于是其耐久性大大提高。但随着环境条件的日益恶化，钢筋混凝土的腐蚀破坏愈来愈严重，于是人们开始应用现代混凝土科学技术来研究新型混凝土。希望能够进一步改善其性能，延长使用寿命，保证使用安全，提高经济效益。

1. 高性能混凝土

高性能混凝土(HPC)是基于结构高强度、高耐久性、高工作性(和易性)这个目标而研制开发的全新混凝土。它用高性能掺和料大量取代水泥或用高性能胶凝材料(塑化水泥、低需水量水泥)取代传统的水泥，制成的混凝土具有高强度、低收缩、高抗化学侵蚀等特点。又因其大量利用粉煤灰、矿渣及其他工业废料，可减少对增加水泥产量的需求而有利于环境保护。

2. 钢纤维混凝土

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虽然钢纤维混凝土出现于20世纪初，但直到20世纪中叶(1963年)，美国人J.P罗麻奥迪等人阐明钢纤维阻裂机理后，才引起广泛的重视并获得迅速发展。由于钢纤维掺入混凝土中能显著提高其抗弯、抗拉强度及断裂韧性，使得属松脆性材料的混凝土具有良好的塑性，成为很有前途的一种新兴混凝土。如钢纤维直径0.175 mm、长度6 mm ，钢纤维／混凝土的含量(体积率)为6%时，可使混凝土的抗压强度提高37.5%。

3. 长寿命混凝土

日本研制出耐久性达500年以上的混凝土。在水灰比0.5的普通混凝土中，掺入乙二醇醚衍生物混合剂后，其干燥收缩率为普通混凝土的(50～60)%；能控制碳化发展速率约为普通混凝土的1/3，Cl-渗透速率为1/4，能有效地控制盐酸、对混凝土的渗透，从而抑制钢筋的锈蚀，使混凝土碳化中和和钢筋生锈的速度延迟10倍以上的时间。

（二） 新型钢筋 1. 不锈钢钢筋

虽然表面涂覆环氧树脂的钢筋和镀锌的钢筋已在侵蚀性较为严重的环境中大量使用，但对处于侵蚀性非常严重的新建钢筋混凝土构筑物(如热带气候条件的隧道和储罐)或旧结构中某些特殊部位的修复件，则必须采用奥氏体不锈钢或双相不锈钢钢筋来代替普通碳钢钢筋。借助于不锈钢优良的抗蚀性能，可以承受较高的临界氯离子浓度，从而延缓混凝土构筑物的腐蚀破坏。

2. 塑料“钢筋”

在海洋构筑物、化工厂等混凝土基础设施中，过去曾试用过不同的方式去面对钢筋腐蚀的威胁，如增加混凝土复盖层厚度、聚合物浸渍等，效果不能令人满意。而用玻璃纤维或碳素纤维强化的塑料钢筋，却具有取代钢筋的潜力，从而彻底摆脱钢筋锈蚀引起的混凝土构筑物开裂、剥落，直至完全毁坏。FRP高分子复合材料经纤维材料强化之后，具有强度／重量比高、耐腐蚀、电磁波可透性等一系列特点，是传统钢筋所无法比拟的。如用玻璃纤维增强复合材料作成桥面板，其荷载能力是

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普通钢筋混凝土桥面板的6～7倍，而前者的重量仅为后者的1/5。因此，若要更换桥面板，则轻便、快捷许多。

过去，由于价格昂贵，纤维强化的高分子复合材料仅仅用于军事和商业航天器建造中，但如今在体育运动器材、市政基础设施中的应用日益增加。塑料钢筋可替代普通钢筋和预应力钢筋用于常规或异形的构筑物中，目前已用于桥面板和地面，还考虑用于海水中桩柱的基础底座。

（三） 新型融雪化冰盐

上世纪七十年代后期，因使用氯盐融雪剂，美国的桥梁半数以上受到腐蚀破坏，安全成了问题；修复费是建桥费的4 倍，间接损失是直接损失的10倍，氯盐（化冰盐是重要组成部分）造成的经济损失占到GNP 的4%。由此可见，由于化冰盐侵蚀混凝土所造成的经济损失是十分巨大的。因此，在未来的防护中科学家对使用新型融雪化冰做出一系列设想。

1. 氯化钙型化冰盐

每逢冰雪季节，在公路上施撒化冰盐可方便交通的畅通和正常的社会秩序，但岩盐等NaCl型化冰盐的负面影响是造成对混凝土公路桥等设施、停车楼房和车辆的严重腐蚀，成为一种公害。近年，美国华盛顿州、爱达荷州等地开始采用CaCl2，这种化冰盐虽然较贵，但具有缓蚀作用可大大减轻上述的腐蚀问题。

2. 尿素型化冰盐

俄罗斯道路科研所的专家最近研制出的化冰盐，不仅不会象氯化钠那样腐蚀路面及路边的花草树木，而且还有利于这些树木的生长。它是以尿素为基础，添加钙、镁等成分制成的融化冰雪的新制剂。其中的尿素是氮肥，镁为微量元素肥料，钙性能近似氮肥。这些成分以及合成的制剂不但能够很好地溶于水中，而且没有任何的腐蚀作用。此外，这种制剂安全、易于保存。经试用，30 g 的新制剂就足以使1 m2 路面上的冰雪融化，此举开辟了融雪化冰的新途径。

（四） 新型阻锈剂

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钢筋混凝土常用的阻锈剂是亚钙或氟基磷酸盐，美国不久前研制出一种称为自动接触(MCI)型的阻锈剂，将它添加到混凝土的混合料中，阻锈剂将能自动迁移穿过混凝土(1周的迁移深度达7.5 cm)而吸附到钢筋上，在其表面置换氯离子并形成致密而薄(2～10 nm)的保护层，可抑制结构中氯化物与钢筋的化学反应而引发的腐蚀，提高构筑物的耐久性。实验表明，用MCI混合制作的混凝土，因钢筋的腐蚀电流降低3/4，其耐久性可比聚合物浸渍的混凝土延长近1倍。阻锈剂的用量很少，1 m2 混凝土只须配0.62～1.21的溶剂原液。这种阻锈剂也可作表面处理剂或注入混凝土构筑物中起缓蚀作用(既有阴极保护的作用，又有阳极保护的作用)。

（五） 新型涂料

由于混凝土是多孔材料，在其表面布施涂料以隔离或它与侵蚀性介质的接触和碱-骨料反应的发生，既可提高混凝土的耐久性，又可使混凝土中的钢筋免遭腐蚀，一举两得。此外，油漆还有装饰和美化的作用。

根据混凝土的高碱性、含水性和多孔性的特点，涂料应具备耐碱性、耐水性和浸渍性的性能并具备良好的耐侯性。新型涂料必须是安全、无毒、环保型的“绿色涂料”或环境友善涂料，并朝着施工简便、组合配套多样、价格低廉的方向发展。

1. 氯醚涂料

由氯醚树脂、配套树脂及各种助剂复合而成的单组分防腐蚀涂料，其涂层粘附强度高、结构致密、理化性能优越，综合防腐蚀性能均高于氯磺化聚乙烯或氯化橡胶涂料。

2. 氰凝

由聚氨基酸酯、助剂和填料组成，其特点是遇水后立即发生化学反应，最后生成不溶于水的固体，适用于混凝土表面涂覆。涂层质量好、耐蚀、防渗、防霉。

3. 水基环氧涂料

环氧涂料的粘附性能和耐蚀性能优异，用硅酮改性的环氧涂料是一种新型水基、室温自干、坚固耐磨、表面光滑、易于洁净或去除污损生物的多用涂料。

4. 仿真涂料

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作为楼房外墙水泥砂浆抹面用的建筑涂料，除了具有优良的耐水、耐碱性、耐擦洗、耐候性外，将重点发展体现自然石材色彩感、质感的仿真涂料。其主要原料由天然碎石或彩色陶瓷碎粒组成，长期不会褪色，并对水泥、灰浆出现的裂缝具有很强的填补功能。这些涂料返朴归真，以多姿多彩装饰都市空间。

（六） 新型电化学修复技术 阴极保护作为一种电化学腐蚀控制技术，已经在钢筋混凝土构筑物中得到许多应用，实践证明，阴极保护能够阻止氯化物移近钢筋表面。某桥面板下表面不同区域实施CP区域后，氯化物的含量2年之后明显地比无CP区域低(见图)。90年代

更兴起了新型的修复技术——电化学驱氯和电化学再碱化，通过恢复混凝土中钢筋表面的再钝化，来挽救已受到伤害的钢筋混凝土构筑物。修复方法是设法给钢筋外加1～3 A/m2 的阴极极化电流，通电时间为1～4个月。实践表明，极化电流在5 A/m2 以下时，不会引起钢筋／混凝土结构的剥离。作为一种电化学修复措施，该法与阴极保护的外加电流法类似，但原理、工作时间和适用范围却大相径庭，两者的比较见表。

由上可见，钢筋混凝土领域的科技进步日新月异。通过采用并优化这些创新成果，钢筋混凝土将有质的跨越，并最终告别金属钢筋。而混凝土构筑物将更安全可靠、更轻便耐用、更整洁美观。

面对大量新建或用钢筋混凝土构筑物的腐蚀破坏以及未来可能出现的新问题，建议：

技术 阴极 保护 原理 工作 极化电 适用 方法 时间 流密度 范围 钢筋电 长期 阴极 1～10 新、旧 位负移 连续 极化 mA/m2 结构 电化学 离子排斥与 1～4 阴极 1～2 旧结构 修复 电化学反应 个月 极化 A/m2 29

(1)进一步宣传对钢筋混凝土实施腐蚀控制的重要性和紧迫性，促使有关、市政工程界和材料科学界人士引起重视。参考发达国家已有的规范、标准，建立和完善规划、设计、施工中的防护和监督，腐蚀检测评估以及维护保养制度。

(2)全面地推广应用包括本文述及在内的已有表面保护技术，区别不同情况和不同条件，采取有效的措施，最大限度地减少腐蚀破坏的损失和对环境的污染以及对生态的不良影响。

(3)加强钢筋／混凝土界面微化学环境与力学环境、塑料老化、应力断裂机理等方面的研究，探讨钢筋混凝土更新换代的新途径。在提高性能的同时，降低资源和能源的损耗，实现社会的可持续发展，为人类的文明和进步造福。

九、 参考文献

[1]金伟良 赵羽习，混凝土结构耐久性，科学出版社.2002，

[2] 盖国晖 赵尚传. 荷载作用下混凝土中氯离子侵蚀性研究现状与发展. 高速公路. 2009. [3] 解耀 高永航. 氯盐对混凝土结构耐久性的危害分析及对策. 水泥与混凝土. [4] 金祖权孙伟张云升赖建中. 氯盐对混凝土硫酸盐损伤的影响研究 [5] 洪乃丰 混凝土中钢筋锈蚀与阻锈剂 混凝土 2001

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[10]马坤林 谢友均 龙广成，氯盐环境下桥梁混凝土结构的腐蚀行为及破坏机理 建筑科学与工程学报 2008

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