表面增强拉曼光谱法快速检测纺织品中的偶氮染料

马占峰;袁英杰;徐大江;李波;李菁;刘志勇

【摘 要】建立纺织品中偶氮染料的表面增强拉曼光谱快速筛查方法.以24种芳香胺为研究对象,利用表面增强拉曼光谱技术,结合使用金纳米粒子增强剂,对纺织品中的偶氮染料进行检测.通过对样品纳米金溶胶的用量、缓冲溶液种类和pH值的优化,确定了最佳优化条件:纳米金溶胶的用量为50μL,缓冲溶液为柠檬酸溶液,pH值为6.0.同时对24种芳香胺的特征峰进行采集、分析和分类,确定分为以下几类:苯胺类、联苯类、含硝基类、萘类.该方法操作简单,易于掌握,可以快速筛选出纺织品中的偶氮染料.

【期刊名称】《化学分析计量》 【年(卷),期】2018(027)005 【总页数】4页(P21-24)

【关键词】表面增强拉曼光谱法;偶氮染料;定性 【作 者】马占峰;袁英杰;徐大江;李波;李菁;刘志勇

【作者单位】哈尔滨市产品质量监督检验院,哈尔滨 150090;哈尔滨市产品质量监督检验院,哈尔滨 150090;哈尔滨市产品质量监督检验院,哈尔滨 150090;哈尔滨市产品质量监督检验院,哈尔滨 150090;哈尔滨市产品质量监督检验院,哈尔滨 150090;哈尔滨市产品质量监督检验院,哈尔滨 150090 【正文语种】中 文 【中图分类】O657.3

因具有合成工艺简单，成本低廉，染色性能突出等优点，偶氮染料成为品种和数量均为最大的一类工业染料。偶氮染料经过裂解后可形成致癌的芳香胺化合物，这类化合物会被人体吸收，经过一系列活化作用，使人体细胞的DNA发生结构与功能的变化，成为人体病变的诱因［1］，目前，欧盟指令2002／61／EC禁用22种偶氮染料（EN 14362可检测22种），生态纺织品国际认证标准（Oeko-TexStandard 100）禁用24种［2］，GB 18401–2003 《国家纺织产品基本安全技术规范》［3］禁用23种，上述标准共涉及24 种芳香胺［4–6］，因此建立偶氮染料的快速鉴别方法十分必要。

目前，偶氮染料的检测通常采用气相色谱法［7］、液相色谱法［8–10］、气相色谱 – 质谱法［11–13］、液相色谱–质谱法［14］等，然而这些方法存在样品处理复杂，检测程序繁琐，实验时间长，效率低，实验设备价格高，投资大，检验费用高，对操作人员技术要求高，实验条件苛刻等缺点。因此建立一种不依赖大型仪器、样品处理简单、检验快速、成本低的定性筛选方法是纺织品中禁用偶氮染料检测的需要。

表面增强拉曼光谱技术（Surface Enhanced Raman Spectroscopy，SERS）作为一种分子指纹分析技术，可获得样品的物理化学及深层结构信息［15］，具有不破坏样品，样品制备简单，光谱特异性强，谱图反映信息丰富，数据处理简单等优势，对快速检测偶氮染料有重要作用。笔者利用便携式表面增强拉曼光谱技术，建立了一种纺织品偶氮染料快速检测方法，为准确判断纺织品中是否含有偶氮染料提供了较好的技术支持。 1 实验部分 1.1 主要仪器与试剂

便携型拉曼光谱检测仪：Opto Trace RamTracer-200型，配有光纤探头及液体

样品盒，欧普图斯光学纳米科技有限公司；

超声波清洗机：KQ500B型，昆山市超声仪器有限公司； 氯化钠助剂：persD2型，厦门市普识纳米科技有限公司；

纳米金溶胶：CP–20型，粒径为55 nm，厦门市普识纳米科技有限公司； HCl、石油醚：分析纯；

24种芳香胺标准品：包括4-氨基联苯（4-Aminobiphenyl）、联苯胺（Benzidine）、4-氯邻甲苯胺（4-Chloro-ο-toluidine）、2-萘胺（2-Naphthylamine）、邻氨基偶氮甲苯（O-Aminoazotoluene）、对氯苯胺（P-Chloroaniline）、2，4-二氨基苯甲醚（2,4-Diaminoanisole）、4，4’-二氨基二苯甲烷（4，4’-Diaminobiphenylmethane）、3，3’-二氯联苯胺（3,3’-Dichlorobenzidine）、3，3’-二甲氧基联苯胺（3，3’-Dimethoxybenzidine）、3，3’-二甲基联苯胺（3，3’-Dimethylbenzidine）、3，3’- 二甲基-4，4’-二氨基二苯甲烷（3，3’-Dimethyl-4，4’-diaminobiphenylmethane）、2-甲氧基-5-甲基苯胺（P-Cresidine）、3，3’-二氯 -4，4’-二氨基二苯甲烷［4，4’-Methylene-bis-（2-Chloroaniline）］、4，4’- 二氨基二苯醚（4，4’-Oxydianiline）、4，4’-二氨基二苯硫醚（4，4’-Thio-dianiline）、邻甲苯胺（O-Toluidine）、2，4-二氨基甲苯（2，4-Toluylenediamine）、2，4，5-三甲基苯胺（2，4，5-Trimethylaniline）、邻氨基苯甲醚（O-Anisidine／2-Methoxyaniline）、2，4-二甲基苯胺（2，4-Xylidine）、2，6-二甲基苯胺（2，6-Xylidine）、5-硝基 -邻 -甲苯胺（5-nitro-O-toluidine）、4-氨基偶氮苯（4-aminoazobenzene），纯度均大于 98%，德国 Dr.Ehrenstorfer公司； 布料样品：以不同工艺染色，北京亚分科技有限公司； 实验用水为去离子水（Milli-Q纯水仪制备）。

1.2 仪器工作条件

激光波长：785 nm；激光功率：200 mV；扫描时间：10 s；扫描次数：3；平滑参数：1；X轴范围：0～2 500；Y 轴范围：0～65 000。 1.3 实验步骤 1.3.1 样品还原

取0.2 g样品剪碎于塑料烧杯中，加入3 mL pH 6的柠檬酸盐缓冲溶液，振荡使样品润湿，加入2 mL 2%的硼氢化钠溶液，超声2 min。 1.3.2 脱色

向1.3.1样品还原后的烧杯中加入0.4 mL 2 mol／L盐酸溶液，超声1 min。 1.3.3 分离与净化

取3 mL经1.3.2脱色后的溶液于5 mL冻存管中，加入400 μL 1 mol／L氢氧化钠溶液；加入3 mL石油醚，振荡10～20 s，静置至分层。取2 mL上清液于另一5 mL冻存管中，加入400 μL 0.1 mol／L盐酸溶液，振荡10～20 s，静置至分层，将下层溶液转移至1.5 mL离心管中，得样品溶液，备用。 1.3.4 检测

分别取500 μL芳香胺标准品，加入50 μL纳米金溶胶，混合，置于拉曼小瓶中，放入便携式拉曼仪的液态样品池中，在1.2仪器工作条件下，依次进行扫描，得到芳香胺标准品的SERS谱图。

吸取200 μL样品溶液，加入50 μL金纳米溶胶，混合，在1.2仪器工作条件下，测定混合溶液的拉曼光谱，并对数据进行分析处理。 2 结果与讨论 2.1 分析条件的选择 2.1.1 样品还原液的净化

纺织样品在柠檬酸盐缓冲溶液介质中用硼氢化钠还原分解，在还原剂的作用下染料

的重氮键被打断，进一步被还原成芳香胺。芳香胺苯环上连有氨基，可与无机酸反应形成盐，溶于水。此步骤不仅实现了重氮化水相反应的条件，而且还可以将溶于有机提取剂中的染料、杂质等物质去除，起到进一步脱色和净化的作用。 2.1.2 样品还原液中NaOH的作用

氢氧化钠的加入增大了溶液的pH值，芳香胺在碱性环境下更稳定。另一方面氢氧化钠促使纤维中残留的芳香胺完全转入到溶液中，可提高芳香胺的回收率。 2.1.3 纳米金溶胶的用量

金纳米粒子的用量对测定效果影响显著。当纳米金溶胶的用量在10～100 μL范围内时，随着纳米金溶胶用量的增加，SERS信号强度先增加后减少，当纳米金溶胶用量为50 μL时SERS信号的强度达到最大，因此选择50 μL作为纳米金溶胶的最优用量。

2.1.4 缓冲溶液种类和pH值的优化

酸度对于SERS强度影响较大。配制pH 1.～8.95的不同种类的系列缓冲溶液，考察缓冲溶液种类与pH值对SERS信号的影响。在酸性条件下，SERS信号强度随pH的增大而增加，在pH为6.0时达到最大，随后SERS信号强度随pH的增大呈现下降趋势；选择pH 5.0～7.0的乙酸–乙酸钠、邻苯二甲酸氢钾和柠檬酸的3种缓冲溶液进行试验，结果表明3种溶液中pH 6.0的柠檬酸缓冲溶液效果最好。所以采用pH 6.0的柠檬酸缓冲溶液调节体系的酸度。 2.2 拉曼光谱采集与特征峰分析

每种芳香胺的SERS谱图都有明显区别于其它物质的特征谱峰。根据SERS谱图所展现出的分子局部结构特征可以将芳香胺进行分类，主要分为以下几大类：苯胺类、联苯类、含硝基、萘类。 2.2.1 含有苯胺基团的芳香胺

苯胺类在473 cm–1附近有苯环变形振动，在986 cm–1附近有苯环面内弯曲振

动，在1 236 cm–1附近有C－N弯曲振动，在1 606 cm–1附近有苯环伸缩振动。 图1为苯胺类标准品SERS谱图。

图1 苯胺类标准品的SERS谱图A—对氯苯胺； B—2，6-二甲基苯胺； C—2-甲基苯胺；D—4-氯-2-甲基苯胺； E—2，4，5-三甲基苯胺； F—2，4-二甲基苯胺；G—2，4-二氨基甲苯； H—2-甲氧基-5-甲基苯胺； I—邻氨基苯甲醚；J—4，4’–次甲基–双（2–氯苯胺）； K—5–硝基 –邻甲苯胺 2.2.2 含有联苯基团的芳香胺

多数染料分子结构中存在多个苯环，构成联苯或苯结构的较多。联苯除了存在1 606 cm–1，1 532 cm–1附近的苯环伸缩振动和1 009 cm–1附近的苯环面内弯曲振动外，非常有特征的谱带是1 280 cm–1附近连接苯环的两个碳原子的伸缩振动峰。

图2为含有联苯基团的芳香胺标准品的SERS谱图。

图2 含有联苯基团芳香胺标准品的SERS谱图A—联苯胺； B—4–氨基联苯； C—3，3’-二甲基联苯胺；D—3，3’-二氯联苯胺； E—4，4’-二氨基二苯甲烷；F—4，4’-二氨基 -3，3’-二甲基二苯甲烷； G—4，4’-二氨基二苯硫醚；H—3，3’-二甲氧基联苯； I—4，4’-二氨基二苯醚 2.2.3 含有硝基基团的芳香胺

有些染料的苯环上有取代硝基，硝基的特征拉曼谱带在1 553 cm–1左右。 图3为5-硝基-邻-甲苯胺标准品的SERS谱图。 图3 5–硝基–邻甲苯胺SERS 谱图 2.2.4 含有萘类基团的芳香胺

萘类结构在1 388～1 370 cm–1范围内产生强的环伸缩振动峰。 图4为2-萘胺标准品的SERS谱图。 图4 2-萘胺的SERS谱图

2.2.5 含有偶氮基团的芳香胺

含有偶氮基团染料在拉曼光谱中是活性的。如–N=N 两端连接苯环。这种偶氮结构的特征谱带在1 442 cm–1左右。

图5为邻氨基偶氮甲苯与对氨基偶氮苯的SERS谱图。

图5 氨基偶氮苯类标准品的SERS谱图A—邻氨基偶氮甲苯； B—对氨基偶氮苯 需要说明的是，以上按分子结构进行分类不代表每种芳香胺只含有其中一种结构。事实上，有些芳香胺的结构往往含有以上几种结构。

通过对芳香胺SERS谱图峰位移分析可知，芳香胺化合物各自取代官能团不同，造成其谱峰有差异。因此可以根据芳香胺化合物峰位移的不同，快速、准确地定性检测出纺织品中的芳香胺。 2.3 实际样品分析

为评价本方法的实用性，选择3块布料样品（其中2#与3#样品均用含有4-氨基偶氮苯的染料染制），利用表面增强拉曼光谱仪进行现场快速检测，图6为样品的SERS谱图。

图6 布料样品的SERS谱图

通过与标准品SERS谱图中几种芳香胺类化合物的SERS峰位移对比，确定其归属的芳香胺。根据其中1 599 cm–1处苯环的C－C伸缩振动，1 145 cm–1处的SERS谱峰C－H面内弯曲振动可以确定2#样品和3#样品含有偶氮类染料；根据样品在1 442 cm–1处有特征峰，进一步确认含有对氨基偶氮苯。实验表明，通过对样品SERS谱图的峰位移进行归属，可以现场快速定性检测样品中的芳香胺。 3 结语

对传统方法前处理进行改进，以金纳米粒子为基底，通过优化金纳米粒子用量、缓冲溶液pH值等实验条件，建立了表面增强拉曼光谱快速测定纺织品中偶氮染料的方法，并应用于市售纺织品中芳香胺的检测。该方法操作简单，易于掌握，仪器体

积小，易于携带，为纺织品监管部门和生产企业偶氮染料的现场分析提供了一种快速有效的检测手段。 参 考 文 献

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