第３４卷第１０期 ２０１５年１０月 实验室研究与探索 Ｖｏ１．３４ ＮＯ．１０ ０ｃｔ．２０ｌ５ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＡＮＤ ＥＸＰＬＯＲＡＴＩＯＮ ＩＮ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ 有机合成绿色化研究 磷钼酸催化制备环己烯 蓝际荣， 胡晓允， 陈 玉， 周忠强 （中南民族大学化学与材料科学学院，湖北武汉４３００７４） 摘 要：环己烯的制备是大学基础有机化学经典实验之一，一般采用浓硫酸催化环 己醇脱水制备环己烯。为了建立环己烯的绿色化合成方法，采用固体杂多酸一磷 钼酸催化环己醇的脱水反应。在配置刺形分馏柱和直型冷凝管的圆底烧瓶里加入 一定量的环己醇和３ ｍｏｌ％的磷钼酸催化剂，将反应物置于油浴加热１６５～１７５。Ｃ， 蒸出环己烯和水的混合物。反应终止后催化剂不经任何处理，可以继续高效催化 环己醇脱水生成环己烯，磷钼酸催化剂可以循环使用３次以上而不失活，该方法具 有催化效率高、催化剂可循环使用、合成绿色化等特点。将环境友好型的固体酸代 替强腐蚀性的液体酸应用于有机合成实验教学中，不仅降低了学生在实验操作过 程中的安全隐患，而且有利于给学生树立绿色化学的教学理念。 关键词：绿色化学；环己烯；磷钼酸 中图分类号：０ ６２１．３ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００６—７１６７（２０１５）１０－００３０—０２ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ Ｇ ｒｅｅｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ：ｔｈｅ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ Ｐｈｏｓｐｈｏｍｏｌｙｂｄｉｃ Ａｃｉｄ Ｌ４Ｎ ｊｉ—ｒｏｎｇ，ＨＵ Ｘｉａｏ—ｙｕｎ， ＣＨＥＮ Ｙｕ， ＺＨＯＵ Ｚｈｏｎｇ—ｑｉａｎｇ （Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｓｏｕｔｈ—Ｃｅｎｔｒａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｆｏｒ Ｎａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ，Ｗｕｈａｎ ４３００７４，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｂｙ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ｉｓ ｏｎｅ ｏｆ ｔｈｅ ｃｌａｓｓｉｃ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｆｏｒ ｃｏｌｌｅｇｅ ｓｔｕｄｅｎｔｓ．Ｉｎ ｏｒｄｅｒ ｔｏ ｅｓｔａｂｌｉｓｈ ａ ｇｒｅｅｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ，ｓｏｌｉｄ ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙ ａｃｉｄ—ｐｈｏｓｐｈｏｍｏｌｙｂｄｉｃ ａｃｉｄ ｗａｓ ａｄｏｐｔｅｄ ｔｏ ｃａｔａｌｙｚｅ ｔｈｅ ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏ１．Ｉｎ ｔｈｅ ｒｏｕｎｄ—ｂｏｔｔｏｍ ｆｌａｓｋ ｅｑｕｉｐｐｅｄ ｗｉｔｈ Ｖｉｇｒｅｕｘ ｃｏｌｕｍｎ ａｎｄ ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ—ｗｅｓｔ ｔｕｂｅ，ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌ ａｎｄ ３ ｍｏ１％ｐｈｏｓｐｈｏｍ０ｌｙｂｄｉｃ ａｃｉｄ ｗｅｒｅ ａｄｄｅｄ，ａｎｄ ｔｈｅ ｍｉｘｔｕｒｅ ｗａｓ ｈｅａｔｅｄ ａｔ １６５—１７５ ｃＩ＝ｉｎ ｏｉｌ—ｂａｔｈ ｔｏ ｅｖａｐｏｒａｔｅ ｔｈｅ ｍｉｘｔｕｒｅ ｏｆ ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ ａｎｄ ｗａｔｅｒ．Ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ｅｎｄ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ，ｐｈｏｓｐｈｏｍｏ１ｙｂｄｉｃ ａｃｉｄ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｄｉｒｅｃｔｌｙ ｒｅｕｓｅｄ ｔｏ ｃａｔａｌｙｚｅ ｔｈｅ ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌ ｗｉｔｈｏｕｔ ａｎｙ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ，ａｎｄ ｉｔ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｒｅｃｙｃｌｅｄ ｆｏｒ ｔｈｒｅｅ ｔｉｍｅｓ ｗｉｔｈｏｕｔ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｌｏｓｓ ｏｆ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ．Ｔｈｉｓ ｍｅｔｈｏｄ ｈａｓ ｔｈｅ ａｄｖａｎｔａｇｅｓ ｏｆ ｈｉｇｈ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ，ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｃａｔａｌｙｓｔ ａｎｄ ｇｒｅｅｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．Ｉｔ ｉｓ ｆａｖｏｒａｂｌｅ ｆｏｒ ｓｔｕｄｅｎｔｓ ｔｏ ｓｅｔ ｕｐ ｔｈｅ ｃｏｎｃｅｐｔ ｏｆ“ｇｒｅｅｎ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ’’ａｃｃｏｍｐａｎｙｉｎｇ ｔｈｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ｅｎＶｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ ｆｒｉｅｎｄｌｙ ｓｏｌｉｄ ａｃｉｄｓ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ ｔｅａｃｈｉｎｇ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｇｒｅｅｎ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ；ｐｈｏｓｐｈｏｍ０ｌｙｂｄｉｃ ａｃｉｄ 收稿日期：２０１４—１２—１８ ０ 引 言 “绿色化学”是由美国化学会提出的，又称为“环 基金项目：国家自然科学基金（２１３０２２３３）；湖北省高等学校省级教 学研究项目（ＪＹＳ１２００９）；中南民族大学国家级民族药学实验教学中心 和大学生创新创业训练计划项目 作者简介：蓝际荣（１９９２一），男，浙江温州人，本科生，研究方向为 有机合成。 境友好化学”，主要是利用化学原理从源头上减少甚 至消除化学合成对环境的污染，实现零排放和零污 染 。长期以来，有机化学实验教学的设计，包括实 验原理、实验过程及实验纯化处理等还是建立在传统 通信作者：胡晓允（】９８３一），男，河南舞阳人，博士，研究方向为不 对称催化。Ｔｅ１．：０２７．６７８４２７５２；Ｅ．ｍａｉｌ：ｘｙｈｕ＠ｍａｉｌ．ｓｃｕｅｃ．ｅｄｕ．ｃｎ 第１Ｏ期 舒燕，等：微观经济学课程的可实验性和实验教学 京：人民邮电出版社，２００８． ２０９ 认可，通过学生亲身参与到实验中来，有助于提高学生 对经济学理论的理解和感受。本文以垄断市场结构为 例，通过实验目的、实验设计、实验过程、实验结果与讨 论的阐述，探究了实验经济学在微观经济学课程中的 应用过程。教师事前通过课堂上的理论讲授，让学生 了解基本的经济学理论，在经济学的实验过程中，通过 ［２］ Ｒｏｔｈ Ａ Ｅ．Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ［Ｒ］．Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆＥｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，１９９５：３—１０９． ［３］Ｔｈｕｒｓｔｏｎｅ Ｌ Ｌ．Ｔｈｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｓｏｃｉａｌ Ａｔｔｉｔｕｄｅｓ［Ｊ］．ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｂｎｏｒｍａｌ ａｎｄ Ｓｏｃｉａｌ Ｐｓｙｃｈｏｌｏｇｙ，１９３１，２６：２４９－２６９． ［４］ Ｆｌｏｏｄ Ｍ．Ｓｏｍｅ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｇａｉｎｅｓ［Ｍ］．Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｍｅｍｏｒａｎｄｕｍ， ＲＭ－７８９，Ｒａｎｄ Ｃｏｒｐｏｒｔａｔｉｏｎ，１９５２． ［５］ Ｆｌｏｏｄ Ｍ．Ｏｎ Ｇａｍｅ—Ｌｅａｒｎｉｎｇ Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｓｏｍｅ Ｄｅｃｉｓｉｏｎ—Ｍａｋｉｎｇ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ［Ｒ］．Ｄｅｃｉｓｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，１９５４：１３９—１５８． ［６］ Ｓｍｉｔｈ Ｖ Ｌ．Ｍｉｃｒｏｅｃｏｎｏｍｉｃ Ｓｙｓｔｅｍｓ ａｓ ａｎ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ［Ｊ］． Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｃｏｎｏｍｉｃ Ｒｅｖｉｅｗ，１９８２，７２：９２３－９５５． 规范设计，使学生较为容易地掌握实验规则，认真完成 每一个步骤，积极参与到实验中来。这种模式可以让 学生更好地感受到经济学的魅力和学习经济学的乐 ［７］ Ｓｍｉｔｈ Ｖ Ｌ．Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ 趣，大大提高教学效果。 Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ，１９９４（８）：１１３—１３１． 作为一种教学工具和教学方式，经济学实验教学 ［８］弗农・史密斯．实验经济学：诱导价值论［Ｃ］∥实验经济学论文 的目的是加深学生对经济学理论的理解。因此，在经 集（上册），北京：首都经济贸易大学出版社，２００８：１４９—１６． 济学课程中进行实验教学时，一方面，要加强实验室建 ［９］ 奥西多・ｃ・伯格斯特龙，约翰・Ｈ・米勒．微观经济学实验 设，保障完备的实验设施，对实验环境、实验过程进行 ［Ｍ］．大连：东北财经大学出版社，２００８． ［１Ｏ］张耀辉， 国琴．实验经济学教材［Ｍ］．北京：经济科学出版社， 详细的事前设计，提高经济学理论的实验可操作性，以 ２００７． 便于经济学实验的开展；另一方面，不能将经济学的实 ［１１］舒燕．刍议西方经济学课程教学中存在的问题及对策［Ｊ］．高 验教学仅仅流于形式，要切实以提高学生对经济学理 等教育研究学报，２００６（２）：６２－６４． ［１２］李金华．微观经济学中的数量分析思想及其新挑战［Ｊ］．吉林大 论的理解为目标，因此，在选择实验内容时要尽可能选 学社会科学学报，２０１５（３）：６８－７４． 取学生感兴趣，又能对难点问题进行较好地实验证明 ［１３］ 陈叶烽，叶航，汪丁丁．超越经济人的社会偏好理论：一个基于 的内容，尤其要重视对经济学实验结果的讲解和经济 实验经济学的综述［Ｊ］．南开经济研究，２０１１（５）：６３—１００． 学理论的延伸讨论。 ［１４］宋建华．基于公平偏好的实验经济学研究综述［Ｊ］．经济评论， ２０１１（３）：１２４—１３０． 参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）： ［１５］ 周业安．经济学中的实验室实验：经济学迈向科学研究的关键一 步？［Ｊ］．南方经济，２０１４（８）：９１－９７． ［１］ 保罗・萨缪尔森，威廉・Ｄ・诺德豪斯．经济学［Ｍ］．１８版．北 （上接第３１页） ［４］ 展军颜，崔建国，范建春，等．有机化学实验教学方式的思考［Ｊ］． 由表３可知，催化剂连续使用３次后，其催化活性 广州化工，２０１３，４１（４）：２０８－２１１． ［５］ 杨小红，王凤英，李莹，等．绿色化学在有机化学教学中的渗 仍未显著下降。这说明该催化剂稳定性很好，且具有 透［Ｊ］．集宁师范学院学报，２０１４，３６（２）：１１２－１１５． 良好的循环催化性能。 ［６］ 查正根，兰泉，郑嫒，等．绿色创新型有机化学实验教学模 式构建与实践［Ｊ］．实验室研究与探索，２０１４，３３（３）：１３６－１４１． ３ 结 语 ［７］ 俞善信，文瑞明，刘美艳．催化环己醇脱水制备环己烯的研究进 磷钼酸能高效催化环己醇脱水制备环己稀，最佳 展［Ｊ］．化学推进剂与高分子材料，２０１１，９（４）：３９＿４４． ［８］ 陈滨．石油化工手册第２分册基础有机原料篇［Ｍ１．３版，北 反应条件为：催化剂用量为环己醇的３ ｔｏｏ１％，油浴温 京：化学工业出版社１９８８：２６６－２７５． 度（１７０±５）。Ｃ，产品收率达８５．６％。磷钼酸是价廉易 ［９］ 王福来．有机化学实验［Ｍ］．武汉：武汉大学出版社，２００１． 得的固体酸杂多酸，具有催化效率高、反应时间短、后 ［１０］ 李兆陇。阴金香，林夭舒．有机化学实验［Ｍ］．北京：清华大学出 处理简单、可重复利用、使用安全方便、无三废污染等 版社．２００１：１２１—１２２． ［１１］ 兰州大学，复旦大学化学系有机教研室．有机化学实验［Ｍ］．２ 特点。将环境友好型的固体酸代替强腐蚀性的液体酸 版．北京：高等教育出版社，１９９２：１２４—１２５． 应用于有机合成实验教学中，不仅有利于给学生树立 ［１２］ 曾昭琼，曾和平．有机化学实验［Ｍ］．３版．北京：高等教育出版 绿色化学的教学理念，而且降低学生在实验操作过程 社，２０００：８８－９０． 中的安全隐患。 ［１３］ 周文富．有机化学实验与实训［Ｍ］．厦门：厦门大学出版社， ２００６：８６．８７． 参考文献（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）： ［１４］ 程青芳．有机化学实验［Ｍ］．南京：南京大学出版社，２００６：８４— ８６． Ａｎａｓｔａｓ Ｐ Ｔ．Ｗａｒｎｅｒ Ｊ Ｃ．ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｙｒ：ＴｈｅｏｒｙａｎｄＰｒａｅｔｉｃｅ ［１５］ 王德胜，闫亮，王晓来．杂多酸催化剂研究进展［Ｊ］．分子催化， ｆＭ１．ＮｅｗＹｏｒｋ：Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ，１９９８，２９－５５． ２０１２，２６（４）：３６６－３７５． ［２］ 包河彬，晏华，王雪梅，等．有机化学实验教学内容的绿色化 ［１６］ Ａｌｈａｒｂｉ Ｗ，Ｂｒｏｗｎ Ｅ，Ｋｏｚｈｅｖｎｉｋｏｖａ Ｅ Ｆ，ｅｔ ａ１．Ｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ ｏｆ 改进［Ｊ］．化学教育，２０１４，１４：３９－４２． ｅｔｈａｎｏｌ ｏｖｅｒ ｈｅｔｅｒｏｐｏｌｙ ａｃｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ ｔｈｅ ｇａｓ ｐｈａｓｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ［３］ 王晓红，郝 臣．有机化学实验绿色化教学模式探讨［Ｊ］．实验 ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２０１４，３１９：１７４—１８１． 科学与技术，２０１２，１０（４）：８５ １３１．
