HZSM_5分子筛负载CuO_Bi_2O_3催化合成丁炔二醇研究

文章编号:100123555(2007)0120058205

分　　子　　催　　化

JOURNALOFMOLECULARCATALYSIS(CHINA)

Vol.21,No.1　Feb.　2007　

HZSM25分子筛负载CuO/Bi2O3催化合成丁炔二醇研究

杨明星张晓凤黄秋锋林　深

1)

(福建师范大学　化学与材料学院,福建福州350007)

摘　要:用浸渍法混合负载制备一种复合氧化物催化剂CuO/Bi2O3/HZSM25,用XRD,TPR,TG/DTA等分析手段对催化剂的理化性能进行表征.催化活性实验结果表明该催化剂对甲醛乙炔反应制取丁炔二醇具有制备简单、成本低、活性好的特点.

关　键　词:丁炔二醇;氧化铜;氧化铋;HZSM25分子筛中图分类号:O3.32　　　文献标识码:A

　　1,42丁炔二醇(BD)经催化加氢制备的1,42丁二醇是一种重要的有机合成中间体,用于生产γ2丁内酯,四氢呋喃,聚二苯二甲酸丁二醇酯等.我国1,42丁二醇及其上下游产品供需缺口大、每年尚需

进口,是我国十分紧缺的化工原料之一[1]

.甲醛乙

炔化反应是制备BD最具代表性的反应路线之一.

　　我国有丰富的天然气和电石,电石产量占世界总产量的三分之一左右,因此以电石为原料生产BD具有得天独厚的条件和优势.但我国甲醛乙炔

加入到预处理过的HZSM25(Si:Al=38)(南开大

学催化剂厂生产)中充分搅拌后静置,浸渍时间为5h,于393K烘箱中过夜,取出研磨均匀,在753K焙烧6h分解得到CuO/Bi2O3/HZSM25催化剂.1.2乙炔化催化剂性能的评价

化反应催化剂发展起步较晚,许多催化剂虽然在活性上能达到国外水平.但在成本上却无法与国外催化剂竞争.

分子筛负载型催化剂具有易于和产物分离,能重复使用,对环境友好等特点

[2]

乙炔化反应使用间歇搅拌反应釜.实验时将催化剂和甲醛溶液放入反应器内,并置于恒温油浴中.在常压下,先通N2赶尽系统内的空气后在H2氛下升温到363K还原催化剂中的氧化铜,在H2中还原30min后,关闭H2,在相同温度下改通入乙炔气体进行炔铜的生成和甲醛的炔化反应.尾气中夹杂的甲醛、水汽经冷凝后返回反应器继续反应.产物主要含BD、丙炔醇及未反应的甲醛.炔醇浓度分析在VARIANGC3800气相色谱仪上进行,色谱柱为改性聚乙二醇毛细管,以丁二醇为内标,氢火焰离子化检测器(FID),未转化的甲醛用碘量法进行分析.1.3催化剂的表征

1.3.1XRD测试　　用Philipsx’pert衍射仪进行

.ZSM25沸石是一

类具有独特孔道结构、高比表面积的沸石,具有非常好的催化选择性和高的热稳定性,比较适合作载体

[3～5]

.在本文研究中,通过浸渍负载法制备了一

种负载型复合氧化物催化剂CuO/Bi2O3/HZSM25,考察了该催化剂对淤浆床低压法由甲醛和乙炔制备BD反应的催化活性和选择性,并运用XRD,TPR,TG/DTA等手段对催化剂的理化性能进行了表征,

为制备成本低廉、催化性能优良的BD催化剂提供了有价值的实验依据.

1实验部分

1.1催化剂的制备

α线,石墨单色器,管电压45XRD谱测试,铜靶K

kV,管电流40mA,步进扫描0.005°/步,扫描范围

将铜和铋按一定比例制成混合溶液,

收稿日期:2006202213;修回日期:2006205215.基金项目:福建省教育厅(No.JB04239).

作者简介:杨明星,女,生于1976年,硕士,讲师.

1)通讯联系人,E2mail:shenlin@fjnu.edu.cn.

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0～90°,采用连续扫描方式搜集衍射峰形.

1.3.2TPR　　催化剂TPR表征采用美国AutoChem2910程序升温仪.把催化剂约20mg置于U

383～1273K.

2结果与讨论

2.1载体选择

型石英反应管中,用H2:N2=10:90混合气进行程序升温还原,升温速率为10℃/min,终温为500℃,气体流量为30mL/min.热导池(TCD)检测器测定氢气消耗量.1.3.3差热分析　　采用日本岛津公司DT240热分析系统测试催化剂样品的DTA曲线和TG曲线,考察催化剂的热稳定性能.测试条件:N2气氛,N2流速为45mL/min,升温速率10℃/min,测温范围

在常压,反应温度363K,甲醛初始浓度37%(质量百分比),催化剂浓度为5g/50mL,用Na2CO3调pH值至6.0～6.5,反应时间24h的条件下对不同载体负载的催化剂进行活性评价.

用三种载备的催化剂用于甲醛乙炔化合成BD反应的结果如表1所示.

从表1可以看出:(1)反应后溶液的pH值都

表1不同载体催化剂反应结果的比较

Table1EffectofsupportsoncatalyticactivityCatalystsupportHZSM25(Si∶Al=38)

β2zeoliteH2ActivecarbonThepHafterreaction3.043.583.98

Conversionofformaldehyde(%)93.092.794.2

YieldofBD(%)91.991.6.3

Yieldofpropynol(%)

0.20.30.1

下降.下降最多的为HZSM25,pH值下降的原因可

能是反应过程中部分铜由二价还原为一价,甲醛部分氧化为甲酸.(2)以活性炭为载体的催化剂的催

β2zeolite为载体的化选择性较低;以HZSM25和Hβ2zeo2两种催化剂的催化活性与选择性相近,但H

lite的市场价格比HZSM25贵.

将HZSM25为载体的催化剂的活性与国内报道的有关淤浆反应器不同载体催化剂的活性列于表

2,从表2可知,在常压下,以HZSM25为载体的催化剂的活性和选择性都是比较高的.

表2国内淤浆反应器以不同载体催化剂的活性

Table2Activitiesofdomesticcatalystsondifferentsupportswithslurryreactor

Catalystsupport

Si2AlCaCO3Al2O3

Al2O32MgO2SiO2

HZSM25

Reactiontemperature(K)

363358～363363363363

Reactionpressure(kPa)

101.3101.3101.3161.9101.3

3

Catalyticactivity(evaluateby

BD)g/g・h0.1160.1600.2160.4620.220

References[6][7][8][9]

　　　3161.9isthepartialpressureofethyne

2.2催化剂中Cu含量对催化活性的影响

不同铜含量催化剂(0～35%CuO/6%Bi/HZSM25)的活性如图1所示,由图可知,丁炔二醇

产率先随铜含量的增加而增加,在28%～30%之间出现最大值.当铜含量再增加,丁炔二醇的产率便开始下降.这是因为铜含量超过30%时,会形成较大的晶粒,造成活性表面积下降,使催化活性下降.

2.3助剂Bi含量对催化活性的影响

乙炔化反应时,乙炔容易发生聚合产生聚炔,聚炔在乙炔铜催化剂的表面沉积,会导致催化剂失

活,缩短其寿命.为抑制聚炔的生成,常加入Bi、Hg、Se、Ce或碘和溴的加合物,金属Bi还具有抑

0

制Cu(I)还原成Cu的作用,从而抑制聚炔的生成.

从图2可以看出,Bi的加入(0～6%)(此时Cu的含量是28～30%)对乙炔化反应的活性与选择性都有很大提高,当Bi含量为6%时,丁炔二醇产率达到最大值,为.3%,进一步增加Bi的含量,丁炔二醇产率反而下降,这是由于助剂量过多,会将一部分活性中心覆盖,活性中心减少,活性下降.

所以在本实验条件下金属Bi的含量一般在6%左右为宜,太高会降低活性,而且还可能容易

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图1铜含量对催化活性和选择性的影响

Fig.1EffectofCuloadingontheactivityand

selectivityofcatalyst

Reactionconditions:temperature363K,

m(catalyst)∶V(formaldehyde)=5g∶50mL,theinitial

concenrationofformaldehyde=36.2%,flowrate(ethyne)=0.14S-1图3催化剂的重复使用

Fig.3ReusabilityofCu/Bi/HZSM25catalyst

Reactionconditions:thesame

asthoseinFig.1

的催化活性为0.153g丁炔二醇/(g催化剂・h).

活性下降的原因可能是由有机物在催化剂表面结焦、活性组分铜流失以及催化剂在转移过程中的损[10]

失等引起的.吸取2mL反应后的滤液用原子吸收分光光度法测定催化剂活性组分铜的流失量为

[10]

70.1～72.5ppm,这个值高于文献中的值,这可能与反应后pH值下降导致铜离子溶出有关.2.5催化剂表征

2.5.1XRD表征　　图4中b为CuO/HZSM25的

图2助剂Bi含量对催化活性的影响

Fig.2EffectofBiloadingontheactivityand

selectivityofcatalyst

Reactionconditions:thesameasthoseinFig.1

发生Bi的脱溶,造成过滤困难.以下实验均选用组

分为含铜30%,含铋6%的催化剂.2.4催化剂的回收套用试验

选用5gCuO/Bi2O3/HZSM25催化剂作回收套用试验,每次反应结束,待催化剂充分沉降后过滤回收催化剂,将回收的催化剂重新放回烧瓶,加入新鲜的原料甲醛溶液,重新进行下一次反应.实验结果见图3.从图可以看出,催化剂经过4次套用催化活性基本保持不变,但在5次套用时催化活性有明显的下降,下降大约41.0%.套用5次后回收得催化剂为4g,比第一次反应时加入的5g减少20%,第一次反应时催化剂的催化活性为0.205g丁炔二醇/(g催化剂・h),而第5次套用时催化剂

图4不同催化剂的XRD表征

Fig.4XRDpatternsofdifferentcatalysts

a.HZSM25;b.CuO/ZSM25;c.Bi2O3/ZSM25;d.CuO/Bi2O3/ZSM25

XRD谱图,与纯HZSM25的XRD谱图a相比较除

θCuO的特征衍射峰外,其余与HZSM25的特征峰2值没有什么差别.这说明分子筛的骨架结构几乎没

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61

2+

+

+

0

有变化,也说明HZSM25分子筛具有很好的热稳定[5]性.

一些盐类和氧化物在载体表面具有自发单层分散倾向,可通过XRD、XPS等谱学方法测得单层分

[11]

散阈值,文献[12]已报导以铜做前体物时,CuO在HZSM25上的单层分散阈值为0.11gCuO/gHZSM25,我们所用的催化剂的CuO负载量大大超过了阈值(约为0.4gCuO/gHZSM25),所以CuO以多层方式聚集,晶粒大,较难迁移进入分子筛的孔道中,Cu物种主要分散于分子筛的外表面,所以

θ在2为35.6°及38.8°附近出现了CuO特征峰.图4c是含铋6%的Bi/HZSM25催化剂的XRD谱图,与HZSM25XRD图相比较发现没有Bi2O3特征衍射峰的出现.说明Bi2O3以几近单层的形式覆盖于分子筛的内外表面.

图4d是含铜30%、含铋6%的CuO/Bi2O3/HZSM25催化剂的XRD图,从图可以看出HZSM25

0

分子筛的骨架结构特征峰均有出现,但在28.1处出现了Bi2O3的特征峰,这说明大量Cu物种覆盖于分子筛的外表面对Bi2O3的自发分散影响较大,Bi2O3分散阈值降低,以剩余晶相形式存在于分子筛中.

由XRD图分析表明本文制备出的催化剂确为CuO/Bi2O3/HZSM25.

2.5.2程序升温还原(TPR)　　从TPR谱图能够有

峰在293℃,对应于CuCu及CuCu

[13]

的还原过程.纯CuO催化剂的还原峰峰顶温度

[14]

较高(大约在300～310℃),而加入载体,还原

峰峰顶温度降低至293℃左右,这表明载体与CuO之间存在一定的相互作用,CuO的分散度提高,因而大量的CuO可以在较低温度下被还原出来.

图5中b为CuO/Bi2O3/HZSM25的TPR谱图,从图可以看出主峰在283℃,比Cu2HZSM25的还原峰值293℃略低,说明Bi2O3的存在使得CuO易于被还原.从图还可以看到在327℃附近还有一个肩

+0

峰,对应于Cu→Cu的还原过程,它比Cu/HZSM25中相应的峰的峰值要高,这说明金属铋还有抑制+00

Cu还原成Cu的作用,而Cu会加速聚炔的生成.2.5.3热重分析(TG)　　从图6、图7中该催化剂

图6CuO/Bi2O3/ZSM25催化剂的

热重分析图

Fig.6TGcurveofCuO/Bi2O3/ZSM25catalyst

效地观察到负载的某种氧化物还原时的耗氢量、还

原的难易程度,并且提供金属氧化物与载体间相互

[12]

作用以及金属在载体表面的分散性等信息.

图5中a为CuO/HZSM25的TPR谱图,图中主

图7CuO/Bi2O3/ZSM25催化剂的DTA分析图

Fig.7DTAcurveofCuO/Bi2O3/ZSM25catalyst

的TG、DTA曲线可以看出,在较高温度下仍未出

[15]

现晶相变化,说明催化剂具有优良的热稳定性.

3结　　论

3.1我们合成的CuO/Bi2O3/HZSM25催化剂适

图5CuO/ZSM25和CuO/Bi2O3/ZSM催化剂的TPR图

Fig.5TPRprofilesofCuO/ZSM25and

CuO/Bi2O3/ZSMcatalysts

用于淤浆床工艺合成丁炔二醇.该化合物不仅具有良好的催化活性、选择性,且具有良好的稳定性和重复使用性能.具有工业化应用前景.

3.2XRD、TPR分析结果表明CuO/Bi2O3/

62　　　　　　　　　　　　　　分　　子　　催　　化　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第21卷　

HZSM25催化剂中活性物种Cu主要以CuO形式存

工)[J],19,6:5～8

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Eng.Chem.Prod.Res.Dev.[J],1981,20(2):309

在并分散于HZSM25载体表面,Bi的加入对CuO具有一定的分散作用,使得CuO易于被还原,并抑制

+0

Cu还原成Cu,从而提高催化剂的催化活性及选择性;XRD和TG/DTA结果表明CuO/Bi2O3/HZSM25催化剂具有优良的热稳定性.参考文献:

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StudyonPreparationofCuO/BiM25CatalystandCatalytic2O3/ZS

PropertiesforSynthesisofButynediol

YANGMing2xing,ZHANGXiao2feng,HUANGQiu2feng,LINShen

(CollegeofChemistryandmaterialsScience,Fujiannormaluniversity,Fuzhou350007,China)

Abstract:TheCuO/Bi2O3/HZSM25catalystforsynthesisof1,42butynediol(BD)byslurrybedwaspreparedandcharacterizedbyXRD,TPRandTG/DTA.Thecatalyticreactionwascarriedoutat363Kandatmosphericpres2sure,givinga92%yieldofBDwithnearly98.8%BDselectivity.Theexperimentresultsshowthatthecatalysthasgoodcatalyticactivity,selectivity,reusabilityandthermalstability.Keywords:1,42Butynediol;Copperoxide;Bismuthoxide;HZSM25zeolite