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超临界水氧化法处理除草剂生产废水及热能的研究

来源：钮旅网

　环境污染与防治　第26卷　第5期　2004年10月

马承愚1,3　姜安玺1　彭英利2　穆　莹3　李艳华3　李　丹3　朱清华4

(11哈尔滨工业大学市政及环境工程学院,黑龙江哈尔滨150090;21石家庄开发区奇力科技有限公司,河北石家庄050035;

31河北省环境科学院,河北石家庄050051;41河北省藁城市环境保护局,河北藁城052160)

压力>32摘要　利用2.2L+1.7L超临界水氧化反应器对除草剂生产废水进行了处理实验。结果表明:在温度>600℃、

MPa,氧化反应时间为180s时,其COD去除率达98.1%;氧化反应时间为300s时,其COD去除率达99.8%。处理后的排水达到

国家规定的标准。同时利用氧弹法对该废水热值进行了测试,利用热平衡方程式对该试验装置的热效率进行了分析。

关键词　超临界水氧化　除草剂　热效率　高浓度有机废水

　　河北省万全农药厂生产2,42D酸(2,42二氯苯

氧乙酸)和2,42D丁酯(2,42二氯苯氧乙酸正丁酯)乳油除草剂,在生产过程中排放的废水中含有2,422,42氯乙酸、苯氯乙酸、苯酚及氯化D酸、D2丁酸、

大,越有利于SCWO法的运行。

2　实验装置及过程

物、三硝基苯等。由于苯氧乙酸的分子结构较为稳定,而且该废水中氯化物类盐含量极高(15%左右),属含高浓度有机物和高盐量的难降解废水。许多学者曾对该废水的处理进行了尝试,但都不尽人意。笔者利用2.2L+1.7L超临界水氧化反应器[1],使用超临界水氧化(Supercriticalwateroxidation,SCWO)法对该厂除草剂废水处理进行

了试验研究,并利用热量守衡公式对超临界水氧化法产生的热能进行了分析,为工业化运用提供了设计参数。

1　SCWO法降解有机污染物及产生热能的原理

SCWO反应过程中,有机物和氧气与超临界水

图1　超临界水氧化试验流程图

11污水筒;21柱塞泵;31热交换器;41气液混合器;51第一级

反应器;61第二级反应器;71第一级分离器;81第二级分离器;

91空压机;101储存罐;111增压泵;121热电偶温度计;

图1是SCWO法反应器实验流程图。一定浓度的废水经1流入2,升压进入3预热,之后以一定的流量送入4。来自9产生的高压空气储存于10中,经11升压后进入4,在气液充分混合后进入5,5为550mm×800mm的无缝不锈钢容器,5外侧包裹有6个1.5kW高频磁电加热套管。为了使SCWO反应充分彻底,在5之后又串联了6,6为550mm×1000mm的无缝不锈钢容器,外侧为耐高温的保温材料。容器内压力由压力表来显示,温度由12来表示,反应后流出的超临界流体进入3,经降温降压后流入7,7外侧为水冷凝套筒,超临界水蒸气经降压降温后进入8,8外侧也为水冷凝套筒,超临界水蒸气经降温降压后冷凝成为液态水从底部阀门j排出。无机盐分别从阀门e、h、g排出,CO2等气体从8的顶部排放口k排出。

有极好的溶解性,因此有机物的氧化分解可以在均一相中进行,反应不会因相间转移而受。同时,极高的反应温度(≥374℃)和压力(≥22.1MPa)下,反应速度加快,可以对有机物达到很高的分解效率,有机物被转化成CO2、H2O,卤代有机化合物则生成含氯离子的无机盐,因其不溶于超临界水而被分离出来[2]。

SCWO在某种程度上与燃烧过程相似,由于SCWO法对废水中的有机物几乎可以完全氧化,废

水中的有机污染物在SCWO反应过程中会释放出反应热,当废水中的反应热达到一定值时,所需的热量可通过SCWO反应释放的热量来供给,无需外界加热。往往废水中有机物浓度越高,其反应热值就越

第一作者:马承愚,男,1957年生,博士研究生,高级工程师,从事污染治理与防治的研究。

・372・

马承愚等　超临界水氧化法处理除草剂生产废水及热能的研究

3　分析方法3.1　COD的测定

煤炭热值Q2的关系式为:Q1、

65)Q1+(50󰃗65)Q2Q=(15󰃗

(1)

采用重铬酸盐法(GB11914-)测定原废水

和经SCWO法处理后流出液的化学需氧量,通过计算来确定有机污染物的去除率。3.2　废水热值的测定

[3]

“内燃烧”。在研究SCWO法处理SCWO也称

有机废水时,应对该废水的热值进行测定,确定单位重量废水充分燃烧所产生的热量,本试验采用氧弹法测定废水中的热值。对有机废水热值测定中发现,当废水热值超过5000kJ󰃗kg时,可以直接测定,小于该值时,不能燃烧,则采用间歇式进行测定。需在废水中添加燃料以增加燃烧成分。

量取该厂15mL(15g)废水与50g煤粉进行混合,搅拌成潮湿状的煤粉,混合均匀后称取混合煤样1.0g放入氧弹中,通入氧气,点火燃烧10min,测定混合煤样燃烧热值为Q=50kJ󰃗kg。而采取同样的方法测定对比煤样的燃烧热值为Q2=13367kJ󰃗kg,由此可以得出混合煤样热值Q与废水热值

反应温度󰃗℃

500500500000580580580610610610

由上式算出废水的热值Q1为:

65)Q2)󰃗15=65(50-50×Q1=65(Q-(50󰃗

13367󰃗65)󰃗15=15kJ󰃗kg4　实验结果及分析

4.1　除草剂废水SCWO降解及分析

该除草剂生产过程中醚化2分离、氯化、分离及脂化生产工段排放的生产废水全部流入废水池(调节池),因此该废水有机污染物成分复杂,其主要污染物指标见表1。由表1可见,该废水属于酸性、高浓度有机废水,同时含盐量较高。

表1　除草剂生产废水水质情况污染物种类污染物浓度(mg・COD󰃗L-1)68012pH

色度含盐量󰃗倍󰃗%

悬浮物

(mg・L-1)󰃗

400

1～2200

　　为了探索SCWO法对该厂除草剂生产废水氧

化降解的效率,选择了反应温度、压力及反应时间等作为影响因素进行分析,结果如表2所示。

%COD去除率󰃗

56.362.566.663.168.871.576.179.581.596.498.199.8

表2　不同条件下SCWO去除有机污染物的试验结果

反应压力󰃗MPa

242832242832242832323232

反应时间󰃗s

120180240120180240120180240120180300

(mg・L-1)出水COD󰃗(mg・L-1)进水COD󰃗

680126801268012680126801268012680126801268012680126801268012

29721255052271625096212201938316255139421258224481292136

　　由表2可见,随着温度的提高、反应时间的延长

和压力的升高,COD的去除率也随之增大。试验中发现,温度的变化对COD去除率影响最大。停留时间的变化对COD的去除率的影响也很显著。

当第一级加热反应器温度为610℃、压力为32MPa、反应时间为120s时,其COD去除率为9614%;同样状况下,当反应时间为180s时,其COD去除率达98.1%,反应时间达到300s时,其COD去除效率可达99.8%,处理后的排水达到国

(GB78-1996)。家规定《污水综合排放标准》

4.2　SCWO热能分析

根据该除草剂废水的COD值及废水超临界水氧化产生的热能及消耗热能进行估算。SCWO的热

平衡方程式如下:

Qf1+Qr2=Qc1+Qs2

(2)

式中:Qf1为氧化反应产生的热量,kJ󰃗kg;Qr2为反应装置输入的热量,kJ󰃗kg;Qc1为有效利用热量,kJ󰃗kg;Qs2为设备散热及其他热损失,kJ󰃗kg。

在SCWO反应的过程中,由于有机物几乎百分之一百转化成CO2,因此SCWO反应热(Qf1)可近似用上述测定热值代替。

SCWO试验装置的外界加热方式为外套碳化硅电加热套管加热,输入热量为Qr2。试验中折算每千克(升)废水需外界加热计算公式为:

(3)Qr2=IRt式中:Qr2为电热套管释放的热量,J;I为电热套管工

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　环境污染与防治　第26卷　第5期　2004年10月

作实测电流,17.8A;R为电热套管工作时实测电阻,21.18;t为电热套管加热时间,505s。

Qr2=IRt=17.8×21.1×505=3376.088kJ。

由于SCWO反应过程中,进入SCWO反应器的物料为废水和空气,经混合器混合,其热焓值为[4]

h1,排出反应器的流体为超临界气体,其热焓值为

[4]

率为96.4%;同样状况下,当反应时间为180s时,其COD去除率达98.1%,反应时间为300s时,其

《废COD去除率为99.8%,处理后的排水可以达到

(GB78-1996)。水综合排放标准》

(2)利用氧弹法,采用间歇式对该废水热值进行了测定,其燃烧值为15kJ󰃗kg。采用超临界水氧化法对该除草剂废水进行完全自燃,其废水理论热值最少为3400kJ󰃗kg。

(3)利用该超临界水氧化试验装置对除草剂生产废水的热值进行了分析,并利用热平衡方程式计算该反应器热效率为68.5%。

(4)为进一步提高该反应装置的热效率,还应从该反应器装置的保温、热交换器结构上进行改进。参考文献

1　马承愚,姜安玺,彭英利,等.超临界水氧化法中试装置的建立和思考.化工进展,2003,22(10):1102～1104

2　朱自强,姚善径,金彩礼.流体相平衡原理及应用.杭州:浙江大学

出版社,1990

3　GloynaEF,LiL.SCWOresearchanddevelopmentupdate.

～192Environ.Pro.,1995,14(3):182

4　刘光启,马连湘,刘　杰.化学化工物性数据手册(无机卷).北京:

化学工业出版社,2002

,因此Qc1计算式为:

Qc1=h2-h1=3483-83=3400kJ󰃗kg

超临界水氧化装置的热效率Γ为:

(Qf1+Qr2)=3400󰃗(15+Γ=Qc1󰃗

(4)3376.088)=68.5%

由(1)式可见,要使该有机废水在SCWO条件下正常工作,其废水的理论热值应大于3400kJ󰃗kg,因此需提高有机废水的COD浓度。由于该废水的热值只有15kJ󰃗kg,因此需要外界补充热量。

由(4)式计算可见,该试验装置的热效率为68.5%;若提高SCWO装置的热效率,应使Qf1值尽量接近Qc1值,同时降低Qr2值。5　结　论

(1)利用2.2L+1.7L超临界水氧化反应器对除草剂生产废水进行处理,当温度大于600℃、压力大于32MPa、反应时间为120s时,其COD去除(上接第371页)3　结　论

责任编辑:陈泽军　(修改稿收到日期:2004203210)

参考文献

1　陈元彩,肖　锋,詹怀宇.絮凝法处理纸浆漂白废水的研究.上海

环境科学,1999,18(10):466～468

2　沈玉梅,宋和平.化学强化一级处理法(CEPT)及其研究方向.环

境污染与防治,2000,21(2):26～29

3　许东生.生化2混凝沉淀2砂滤处理毛巾印染废水.环境科学与技

术,2000,1(1):52～

4　阮湘元,李　纠,黄笑玲.固定化絮凝剂2催化电极协同治理染整

污水研究.环境污染治理技术与设备,2001,2(1):38～43

5　阮湘元,白　燕,李　纠,等.表面包覆聚合氯化铝吸附材料的制

备与性能表征.环境污染治理技术与设备,2002,3(5):84～886　谷庆宝,路迈西,唐盛梅,等.粉煤灰在分散染料废水混凝处理中

的助凝试验研究.环境科学研究,1998,11(5):58～60

7　张建平,张振生,尹连庆,等.粉煤灰处理废水机理研究.粉煤灰综

合利用研究,1996,(4):33～35

8　奚旦立,孙裕生,刘秀英.环境监测.北京:高等教育出版社,19929　GB4287-92,纺织染整工业水污染物排放标准

将粉煤灰固定化絮凝剂填充成絮凝过滤床,并组合成连续2鼓气式5级絮凝过滤床污水处理系统处理漂染污水。鼓气量较小时,悬浮物、色度、COD、氨氮等主要污染指标去除率随鼓气量增加而提高,

(L・h)时,悬浮物、鼓气量≤45L󰃗色度、COD等污

染指标去除率达最大值。但经正交试验,确定连续2鼓气式5级絮凝过滤床污水处理较佳工艺参数是:

(L・h)。在污水流量、鼓气量分别为25L󰃗50L󰃗h、

此工艺下处理水的悬浮物、色度、氨氮、硫化COD、物和苯胺的去除率分别为99.0%、91.8%、96.9%、95%、96.9%、90.6%,pH=6.2～6.9。

责任编辑:陈泽军　(修改稿收到日期:2004205227)

俄罗斯将批准京都议定书

今年5月21日,在俄罗斯和欧盟达成加入世贸组织协议后,普京保证加快俄罗斯批准京都议定书的步伐,即承诺俄罗斯将批准京都议定书,减少温室气体排放。

普京去年秋天对此还不愿作出承诺,就在这次承诺的三天前,普京还声称,收到了RAS的报告书,并表示将作出俄罗斯的决策。该报告书担心俄罗斯的经济增长会使其温室气体排放超过1990年水平,对京都议定书持批评态度,认为其缺乏科学依据,不能有效稳定大气中温室气体水平,等等。该报告编写组组长、全球气候研究所所长Y.依斯莱评论说,普京的承诺是

(未名)一项政治性决策。

・374・

Vol.26,No.5,Oct.2004

EnvironmentalMonitoring

Station,

Zhoushan

Zhejiang

Abstracts

YuanLei1　YinHongzhong2　GuQuanming2

(1.SchoolofResourcesandEnvironmentScience,East

ChinaNormalUniversity,Shanghai200062;2.ChemicalDept.,SinopecShanghaiPetrochemicalCompanyLimited,Shanghai2000)

TheapplicationofBio2energizer(BE)inethyleneglycolwastewatertreatmentistosolvetheproblemsoffoam,odorandfailureofeffluentwaterqualitytomeetdesignstandard.TheresultsindicatedthatBEcanremovethefoamandodorinthesystemefficientlyandtheaverageeffluentCODhasdecreasedfrom1117mg󰃗Lto125mg󰃗L.Inaddition,the

.colorofthesludgehaschangedfromblacktokhaki

Furthermore,thewastewatertreatmentabilityofthesystemincreased41.19%withoutanymorecapitaloutlay,thusBEprovidesasolutiontotreatingnewlyaddedloadingandsubstantialsavingininvestmentandoperation.

Keywords:Bio2energizerMicrobeActivatedsludgeEthyleneglycolwatewater

Treatmentfordyeingandfinishingwastewaterunderprocesscombinedbyfive-seriesbedsfilledwith

immobilizedfly-ash-madeagglomeratingagentandcontrolling-air-throughRuanXiangyuan　LuoMiaozhu　LiuSiqi

(DepartmentofAppliedChemistry,DongguanUniversityofTechnology,DongguanGuangdong523106)Asystemoftreatmentfordyeingandfinishingwastewaterwerecombinedbyfive2seriesbedsfilledwithfly2ash2madeimmobilizedagglomeratingagentandcontrolling2air2through.Adsorbing,precipitating,agglomerating,filteringanddecomposingwerecommonlyoperatedinthesystem.Withflowrateof25L󰃗hfordyeingandfinishing

(L・h)forairinthewastewaterandflowvolumeof50L󰃗

system,valuesofthechemicaloxygendemand(COD),suspendedsubstances,sulfide,colordensity,ammoniatednitrogenandanilineinthedyeingandfinishingwastewaterwerecutdownby96.9%,99.0%,96.9%,91.8%,95%,90.6%,respectively,andtherangeofpHofthetreatedwastewaterwasfrom6.2to6.9,mostofwhichwerebetterthanlevel󰂫fordyeingandfinishingwastewaterpromulgatedbyGB4287-92.

Keywords:Immobilizedagglomeratingagent

DyeingandfinishingwastewaterFlyashStudyontreatmentofherbicidemanufacturewastewaterbysupercriticalwateroxidationandtheheatenergyMaChengyu1　JiangAnxi1　PengYingli2

MuYing3　LiYanhua3　LiDan3　ZhuQinghua4

316000)

Theenvironmentalquality,mainenvironmentalproblemsandtheimportanceofenvironmentalprotectioninZhoushanPortwaterswereillustrated.Themainaimsofenvironmentalprotectionwasmentioned,andenvironmentalprotectionmanagingcountermeasureandoperationmechanisminZhoushanPortwaterswasdiscussed,basedonitsnaturalcharacteristic.

Keywords:ZhoushanPortwaters

EnvironmentalprotectionManagingcountermeasure

Discussiononpublicparticipationduringtheenvironmentalimpactassessment

XiaoBo1　YueJianhua2.1

(JiangsuEnvironmentalProjectConsultingCenter,

NanjingJiangsu210036;2.HainanDepartmentofLand&Resources,HaikouHainan570204)

Theenvironmentalimpactassessmentlawofchinagivestherightsandopportunitiestothepublictoparticipateintheenvironmentalmanagements.Basedontheanalysisofadvantagesanddisadvantagesofdifferentpublicparticipationforms,somesuggestionstocarryoutthepublicparticipationduringtheenvironmentalimpactassessmentweresubmitted.

Keywords:Environmentalimpactassessment

Publicparticipation

Environmentalmanagement

Studyonthestart-upoffull-scaleUASBreactorinthetreatmentofstarchproductionwastewaterShiXiankui1,2　NiWen1　JiangHan1

(1.Civil&EnvironmentalEngineeringSchool,BeijingUniversityofScienceandTechnology,Beijing100083;2.HeilongjiangInstituteofScienceandTechnology,HarbinHeilongjiang150027)

Thestart2upandthegranularformationofthefull2scaleUASBreactorfortreatingthestarchwastewaterwasinvestigated,andthekeyaffectingfactorswereanalyzed.WhenthereactorrunssteadyandtheinfluentCODwas6000～10000mg󰃗L,theeffluentCODcanreduceto200～

(m3・d).450mg󰃗～10kgCOD󰃗L,theVLRcanreach6

Keywords:Upflowanaerobicsludgebedreactor(UASB)

StarchwastewaterGranularsludge

Applicationofbio-energizerinethyleneglycolwastewatertreatment

Vol.26,No.5,Oct.2004

(1.

School

MunicipalInstituteof

and

Environmental

Harbin

Abstracts

(Instituteof

Chemistry

andChemicalTechnology,

Engineering,HarbinTechnology,LiaochengUniversity,LiaochengShandong252059)

Heilongjiang150090;2.ShijiazhuangDevelop.RegionQili

.Ltd.,ShijiazhuangHebei050035;3.HebeiSci2Tech.Co

ProvincialEnvironmentalScienceAcademy,ShijiazhuangHebei050051;

4.EnviromentalProtectionBureauof

GaochengCity,GaochengHebei052160)

Treatmentexperimentofherbicidemanufacturewastewaterbyusing2.2L+1.7Lsupercriticalwater

.Theresultsshow:whenreactionoxidationreactors

temperatureismorethan600℃,thepressureismorethan32MPa,oxidationreactiontimeis180seconds,CODremovalratecanreach98.1%;andwhenreactiontimeis300seconds,thenCODremovalratecanreach99.8%.Effluentwaterqualitycanmeetthenationalwastewaterdischargingstandard.Caloricvalueofthewastewaterbyusingbombcalorimeterwasdetermined,andthermalefficiencyoftheexperimentalfacilityviaequationofheatbalancewasanalyzed.

Keywords:SupercriticalWaterOxidation(SCWO)

Herbicide

ThermalefficiencyHighconcentrationorganicwastewater

Studyontreatingorganicphosphoruspesticidewastewaterbyusingsugarasco-substrate

ZhaoWenyu1,2　WangQishan1　ZhaoMengliang3　

WuGuoping4　LiuKanghuai2　WuLibo1

(1.NankaiUniversity,Tianjin300071;2.GuilinInstituteofTechnology,GuilinGuangxi1004;3.ShandongDachengPesticideCo.,Ltd.,ZiboShandong255009;4.EnvironmentalMonitoringStationofShunde,ShundeGuangdong528300)

Organicphosphoruspesticidewastewaterismuchdifficulttobetreated,inwhichorganicphosphorusmakesagainstthepropagationofmicrogram.HCRisappliedtotreatthiswastewaterintheexperiments.ThecharactersofactivatedsludgeandtheCODremovalefficieneyarestudiedbycontrastingoneexperimentwithsugarasco2substrateandtheotherexperimentwithoutsugar.TheresultshowsthattheactivationofsludgeandtheCODremovalresultsintheexperimentwithsugarasco2substratearemuchsuperiortotheexperimentwithoutsugar.

Keywords:Organicphosphoruspesticidewastewater

Co2substrateHCR

Refractoryorganicmatter

Kineticspectrophotometricmethodforthe

determinationofresorcinolWangShuhao　NiuXueli　JiNingning　DuLingyun

Anovelkineticspectrophotometricmethodforthedeterminationoftraceresorcinolisdescribed.Itisbasedontheinhibitoryeffectofresorcinolonthereactionofpotassiumperiodateoxidizingneutralredinacidicmediaat75℃。Thedeterminationwavelengthis530nm.Intheoptimumcondition,thelinearrangeofdeterminationis0.10～3.0Λg󰃗mLfortheresorcinol,thelinearequationis∃A=0.4560c+0.0742,R=0.9962,andthedetectionlimitis0.082Λg󰃗.mL,theRSDis2.26%for1.0Λg󰃗mLresorcinol

Keywords:Kinetic

SpectrophotometricResorcinolNeutralred

Studyonmunicipalsolidwastecomposting

kineticsofdifferentstagesXiBeidou1　LiYingjun2　LiuHongliang1

(1.ChineseResearchAcademy

Environmental

Science,Beijing100084;2.BeijingAgricultureInstitute,Beijing100012)

Accordingthecharacteristicsofdifferentmunicipalsolidwastecompostingstages,Thekineticsequationsofup2temperaturetohigh2temperaturestagesandhigh2temperaturetodown2temperaturecompostingstagesthroughexperimentationwithadvancedcompostingreactorundercontrolledcompostingconditionswereexamined.Theequationsshowedtheorganicmatterdegradationrateofinoculationcompostingprocessis138.7%morethancontrolcompostingprocessduringup2temperaturetohigh2temperaturestagesandksis103g󰃗kglessthanduringhigh2

.Thetemperaturetodown2temperaturecompostingstages

resultsindicatedthataddinginoculationagentisoneoftheeffectivemethodstoacceleratethecompostingrate.

Keywords:Municipalsolidwaste

Differentstageskineticsequations

Inoculationcomplexmicrobialcommunity

DynamicchangeofpHandelectricityconductivityincoalslagsandflyashandtheircorrelation

BiYinli　WuFuyong

(ChinaUniversityofMiningandTechnology,Beijing

100083)

Coalslagsandflyasharetwocommonwastesincoalminingareas,whichhavecausedseriousenvironmentalproblems.OneofthemainbarriersisthewidepHchangeintwowastesasagriculturaluse.pHandelectricityconductivity(EC)offlyslagsandflyashhadbeenmonitoredaftersoakingthemintowaterforonemonth.The

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