第37卷第1期 煤炭转化 VO1.37 NO.1 2014年1月 C0AL C0NVERS10N Jan.2O14 长焰煤热解特性及产物性质研究* 徐春霞D 王 鹏 董卫果。 郭良元 摘 要 以一种典型长焰煤为研究对象,采用立式管式热解炉、卧式管式热解炉和气相色谱仪等装 置,系统研究了不同热解温度下该长焰煤的热解特性.结果表明,受二次反应的影响,随干馏终温的升高 焦油产率略有减少,半焦产率略有增加;分段干馏煤气中H 与Co的含量均随温度的升高而增加,CH 的含量随温度的升高先增加后减少,在600℃左右达到最大值;800℃以上混合干馏煤气中,H。的含量最 高且随干馏终温的升高而增加;半焦挥发分含量随干馏终温的升高逐渐降低;900℃以上基本保持不变, 并分析了900℃干馏所得煤焦油的基本性质. 关键词 热解,热解产物,煤气组成,煤焦油 中图分类号TQ530.2 — 0 引 言 中温度是影响煤热解的最主要因素. ]干馏温度不 同,干馏产物的产率、干馏煤气组成及半焦挥发分含 将煤在惰性气氛中持续加热至较高温度时发生 量均有较大差异.本实验以一种典型长焰煤为研究 的一系列物理变化和化学反应的复杂过程称为煤的 对象,系统研究了不同温度下该长焰煤的干馏特性 热解,或称热分解、干馏.按加热终温的不同,煤热解 并分析了900℃干馏所得煤焦油的基本性质. 可分为三种:500℃~600℃为低温干馏; 600℃~900℃为中温干馏;900℃~1 100℃为高 1 实验部分 温干馏.煤热解过程受众多因素的影响,总的来说可 1.1实验样品分析 分为两类:1)原煤性质,如煤化程度、煤的粒径和煤 中矿物质的组成及含量等 ;2)热解工艺条件,如 选用一种典型长焰煤为研究对象,其工业分析 加热速率、停留时间、热解终温和热解压力等 ,其 和元素分析见表1. 表1煤样的工业分析和元素分析 Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples 由表1可知,该煤种属于长焰煤,具有如下特征: 温程序,升温速率为1O℃/rain,实验终温为900℃, 特低全水分,低灰分,高挥发分,特低硫,特高热值. 到达终温后再恒温1 h,实验压力为常压.干馏煤气 1.2实验装置及流程 从反应管的上部导出,通过两级冷凝冷却器,除去煤 气中的焦油和水分,并经湿式气体流量计计量体积 1.2.1立式管式热解炉 后用火炬点燃.升温过程中,在550℃,650℃, D100 mm立式管式热解炉是一套干馏和破黏 750℃,850℃和900℃各取气一次,用气相色谱仪 用实验装置,具有操作简便和控温精度高等特点.实 分析不同温度点所取干馏煤气的组成(称作分段干 验装置的反应管内径为100 mm合金管,每次装样 馏煤气).实验结束后打开热解反应管,对红热半焦 量约3.5 kg,样品粒度为6 mm--13 mm. 立即进行水湿法熄焦.D100 mm立式管式热解炉实 装好煤样后将反应管放入电加热炉内,设置升 验装置流程见第2页图1. *煤炭科学研究总院基础研究基金资助项目(2012JCO2). 1)助理研究员、硕士;2)副研究员;3)工程师;4)研究实习员,煤炭科学研究总院北京煤化工研究分院,煤炭资源高效开采与洁净利用 国家重点实验室,100013北京 收稿日期:2013-06-03;修回日期:2013-07-17 2 煤炭转化 2014年 2 结果与讨论 2.1 温度对干馏产物产率的影响 实验测试了该长焰煤在卧式管式干馏炉中不同 干馏温度下的干馏产物产率,该煤样干馏产物产率 图1 D100 mm立式管式热解炉实验装置流程 随干馏温度的变化见图3. Fig.1 Flow diagram of D100 mm vertical tubular pyrolysis oven experimental device 1--Temperature controller;2一Pyrolysis reaction pipe; 3--Electric heater;4一I condensator;5一Ice bath; 6一II condensator;7一Wet gas flowmeter; 8--Bladder tank:9一Gas phase chromatography 1.2.2卧式管式热解炉 D30 mm卧式管式热解炉具有操作简便、控温 精度高和产品收集完全等特点,可进行煤炭的常压 及加压干馏性能评价实验,配合蒸汽发生器及高压 二氧化碳气瓶,该装置还可进行气化反应评价.该实 验装置的反应管为D38 mm×4 mm耐热耐压合金 管,每次装样约6O g,样品粒度为0.5 mm~2 mm. 装好煤样后将反应管放人电加热炉内,关闭氮 气高压气瓶,设置升温程序,升温速率为1O℃/min, 实验终温分别为800℃,850℃,900℃,950℃和 1 000℃,到达终温后再恒温1 h,实验压力为常压。 干馏煤气从反应管的后部导出,通过冷凝冷却器,除 去煤气中的焦油和水分,并经湿式气体流量计计量 后进入储气袋.用气相色谱仪分析储气袋中混合干 馏煤气的组成.D30 mm卧式管式热解炉实验装置 流程见图2. I'-'7-- 1 .12 2 1 图2 D30 mm卧式管式热解炉实验装置流程 Fig.2 Flow diagram of D30 mm horizontal tubular pyrolysis oven experimental device ImN2 cylinder;2 Pressure—relief valve;3--Mass flowmeter; 4 Pyrolysis reaction pipe;5 Thermo—couple; 6--Electric heater;7 Temperature controller; 8--Condensator;9一Ice bath;1O Wet gas flowmeter;1 1 Bladder tank; 12一Gas phase chromatography 图3 温度对长焰煤干馏产品产率的影响 Fig.3 Effect of temperature on pyrolysis products yield of candle coal ●一Char;▲一Tar;A Water;o—Gas 由图3可以看出,实验用长焰煤干馏产物中,干 馏气产率随干馏终温的升高而增加;半焦产率随干 馏终温的升高略有增加;焦油产率随干馏终温的升 高而略有减少;水产率随干馏终温的升高变化不大. 半焦产率及焦油产率随干馏温度的变化规律与王娜 等l7]对宝日褐煤的研究结果不同,王娜等研究认为, 在400℃~650℃温度范围内,半焦产率随温度升 高而降低,焦油产率随温度的增加先升高后略有降 低,干馏温度为550℃时,液相产物产出率最高. 分析原因认为,煤的初始热解产物在受热情况 下会发生分解、加氢、脱氢和缩聚等反应,这些反应 均称为二次反应.一般来说,在600℃以下,基本不 发生气相的二次反应.当存在二次反应时,温度增 加,二次反应的速率增加,导致焦油发生裂解和再聚 合反应,焦油收率减小,半焦和气体收率增加.L8 Khan:妇在固定床反应器的热解研究也表明,二次反 应是决定热解液体产物产率和组成的主要因素.王 娜等[7 采用的干馏温度较低,而本研究采用的干馏 温度较高,不同的实验结果可能是由于热解过程中 是否发生了二次反应造成的. 2.2温度对干馏煤气组成的影响 由于立式管式热解炉装样量大,干馏过程中产 生的煤气多,有利于分段取气测量.卧式管式热解炉 装样量少,干馏过程中产生的煤气少,有利于集中收 第1期 徐春霞等 长焰煤热解特性及产物性质研究 集混合煤气进行测量.鉴于此,本研究对立式管式热 解炉干馏煤气进行分段取气测量,对卧式管式热解 炉干馏煤气进行混合煤气测量. 2.2.1 温度对分段干馏煤气的影响 在干馏过程中对不同温度点所产生的干馏煤气 采样分析见图4.由图4可以看出,实验用长焰煤分 段干馏煤气中H 与CO的含量均随温度的升高而 增加.其中H:含量急剧增加,由550℃的14.33% 增长到900℃的66.13%,750℃以上分段煤气中 H。的含量最高;CH 的含量先增加后减少,在600 ℃左右达到最大值;CO 及烃类化合物的含量均随 温度的升高而减少.分段干馏煤气中气体成分的变 化趋势与王鹏等[1叩对协庄煤的研究是一致的,与赵 丽红等[11]对三种煤的研究在与本实验相同的温度 范围内(550℃~7O0℃)的变化规律也基本一致.长 摹、g焉odS00%0 焰煤不同温度下所产分段干馏煤气的高位热值均随 温度的升高而降低,这是因为混合气中虽然H。和 Co的含量升高了,但CH 的含量降低了,而CH 的热值远高于H。和CO的热值. Temperature/℃ 图4温度对长焰煤分段干馏煤气 主要组分及煤气热值的影响 Fig.4 Effect of temperature on main components and calorific value of candle coal subsection gas ◆一H2;■一cO;▲--CH4;●一c02; o—C H ;*一Qgf 煤热解二次脱气阶段(约550℃~900℃),H 的析出是由芳环的缩聚和氢化芳环脱氢而生成 的.F12]CO和CO。来源于热稳定性更好的醚氧、醌 氧和氧杂环的分解.CH 的析出,在接近分解温度 时即有CH 出现,500℃~600℃之间达到最大值, 然后在700℃~1 000℃之间降为0.由于550℃~ 600℃的热解残留物已基本上完全芳构化了,因而 不可能通过煤物质的分解大量生成CH .CH 的生 产可能是由于:1)留在煤焦气孔空间内的挥发烃类 (即焦油分子)的分解;2)主要由自加氢反应生成, 即C+2H2——}CH4.F13] 2.2.2温度对混合干馏煤气的影响 长焰煤不同温度下混合干馏煤气成分分析见图 5.由图5可知,长焰煤不同温度下的混合干馏煤气 中H 的含量最高且随干馏终温的升高而增加, CH 及烃类化合物的含量均随干馏终温的升高而 减少,Co和CO。的含量随干馏终温的变化不明显. 实验用长焰煤混合干馏煤气的高位热值随温度的升 高而降低,这是因为混合煤气中虽然H 的含量升 高了,但CH 的含量降低了,而CH 的热值远高于 H2的热值. 图5温度对长焰煤混合干馏煤气 主要组分及煤气热值的影响 Fig.5 Effect of temperature on main components and calorific value of candle coal mixed gas ◆H2;■一cO;▲一cH4;●一cO2; o—C H ;口一Q 2.3温度对半焦挥发分含量的影响 实验测试了该长焰煤在卧式管式干馏炉中不同 温度下所得半焦的挥发分含量(见图6). 量 Temperature/cc 图6 温度对长焰煤半焦挥发分含量的影响 Fig.6 Effect of temperature on volatile content of candle coal char 由图6可知,实验条件下所得半焦产品的挥发 分含量总体均较低,且随着干馏终温的升高,长焰煤 干馏所得半焦产品的挥发分含量逐渐降低,900℃ 以上半焦挥发分含量随温度的升高而降低的幅度不 明显.这说明随着干馏终温的升高,长焰煤挥发分析 出逐渐增多,在900℃时长焰煤的挥发分已基本完 全析出,这是因为随着温度的升高,一些键能较大的 挥发分有了足够的能量而析出,从而使半焦中残留 的挥发分减少.Fi4]同时随着干馏温度的升高,半焦 4 煤炭转化 2014焦 体积收缩变为焦炭. 2.4煤焦油基本性质分析 表2可以看出,实验用长焰煤900 oC干馏产生的煤 焦油,密度介于低温焦油和高温焦油的密度之 间 ¨ ;甲苯不溶物(无水基)与灰分含量均较低;煤 焦油中水分含量较高,分析原因认为,可能是由于实 将立式管式热解炉收集的油水混合物,静止初 步脱除其中的大部分水分后,再将剩余含有少量水 分的煤焦油进行基本性质分析,分析结果见表2.由 验室油水分离装置及工艺与工业化生产不同,实验 室初步脱水不彻底造成的 表2煤焦油基本性质 Table 3 Basic properties of tar *Moisture-free basis. 随干馏终温的升高而减少,CO和CO 的含量随干 3 结 论 1)实验用长焰煤干馏产物中,干馏气产率随干 馏终温的升高而增加,受二次反应的影响,焦油产率 馏终温的变化不明显.H 是由芳环的缩聚和氢化芳 环脱氢而生成的;CO和Co。来源于热稳定性更好 的醚氧、醌氧和氧杂环的分解.长焰煤不同温度下所 产分段干馏煤气及混合干馏煤气的高位热值均随温 度的升高而降低. 3)随着干馏终温的升高,长焰煤挥发分析出逐 渐增多,在900℃时长焰煤的挥发分已基本完全析 出,导致干馏所得半焦挥发分含量随干馏终温的升 随干馏终温的升高而略有减少,半焦产率随干馏终 温的升高而略有增加,水产率随干馏终温的升高变 化不大. 2)实验用长焰煤分段干馏煤气中H 与co的 含量均随温度的升高而增加,CH 的含量随温度的 升高先增加后减少,在600℃左右达到最大值,CO 及烃类化合物的含量均随温度的升高而减少; 800℃以上混合干馏煤气中,H。的含量最高且随干 馏终温的升高而增加,CH 及烃类化合物的含量均 高逐渐降低,900℃以上基本保持不变. 4)实验用长焰煤900℃干馏产生的煤焦油,密 度介于低温焦油和高温焦油的密度之间;甲苯不溶 物(无水基)与灰分含量均较低;煤焦油中水分含量 较高. 参 考 文 献 Alonso M J G,Alvarez D,Borrego A G,et a1.Systematic Effects of Coal Rank and Type on the Kinetics of Coal Pyrolysisl,J]. Energy and Fuels,2001,15(2):413—428. 朱学栋,朱子彬,朱学余,等.煤化程度和升温速率对热分解影响的研究EJ].煤炭转化,1999,22(2):43.47. Veronika S,Josef P,Gernot S.Effects of Particle Size,Heating Rate and Pressure on Measurement of Pyrolysis Kinetics by Thermogravimetric Analysis[J].Fuel,1997,76(3):1277-1282. Lemaignen L,Zhuo Y,Reed G P,et a1.Factors Governing Reactivity in Low Temperature Coal Gasification Part II:An Attempt to Correlate Conversions with Inorganic and Mineral constituents[J].Fuel,2002,81:315-326. 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(下转第1O页) 1O 煤炭转化 2014 TG.MS STUDY ON GAS RELEASE CHARACTERISTICS DURING PYR0LY SIS OF BITUMINOUS COAL Fan Dongmei ’ Zhu Zhiping and Lii Qinggang (1.Institute of Engineering Thermophysics,Chinese Academy of Sciences,100190 Beijing; 2.University of Chinese Academy f oSciences,100049 Beijing) ABSTRACT Characteristics of gas products during temperature—programmed pyrolysis of three grades bituminous coal were studied using thermogravimetric-mass spectrometric(TG-MS)analysis.The effects of pyrolysis temperature,heating rate and coal grade on gas yield and generation regularity were investigated.The experimental results indicated that the devolatilization index decreases with the increasing of heating rate,and it is beneficial to products release.However,the reaction time was shortened and the gas yield was reduced.The generating curves of hydrocarbon gases shown one single peak shape,but the generating curves of other gases were irregular.Hydrogen and HydrOcarbons generated from different coals has the same tendency of ionic strength with temperature,and also has similar peak temperatures.The gas yield of different coals was related to the composition of raw coa1. Meanwhile,the form of sulfur was different in different coal samples,and it mainly release in the form of H2S,SO2 and COS. KEY WORDS bituminous coal,pyrolysis,TG-MS,heating rate,gas release (上接第4页) STUDY ON PYR0LYSIS CHARACTERISTICS AND PRODUCT PROPERTIES OF CANDLE C0AL Xu Chunxia Wang Peng Dong Weiguo and Guo Liangyuan (Beijing Research Institute of Coal Chemistry,China Coal Research Institute,State Key Laboratory of Coal Mining and Clean Utilization,100013 Beijing) ABSTRACT In this paper,a typical candle coal was selected as the research sample.The pyrolysis characteristics of this candle coal at different pyrolysis temperature were systematically studied by using vertical tubular pyrolysis oven,horizontal tubular pyrolysis oven,gas chromatography etc.The result showed that with the increase of pyrolysis temperature,the productivity of coal tar slightly decreased and the productivity of semi—coke slightly increased,affected by the secondary reactions.With the increase of temperature,the content of hydrogen and carbon monoxide in subsection coal gas increased; the content of methane first increased then decreased,maximized at about 600℃.The content of hydrogen in mixed coal gas is the highest over 800℃。and the content of hydrogen increased with the increase of temperature.The volatile content of semi-coke decreased with the increase of temperature, but almost remain unchanged over 900℃.Fundamental properties of coal tar produced by pyrolysis at 900℃were analyzed at the end. KEY WORDS pyrolysis,pyrolysis products,gas composition,coal tar