氢化物发生-原子荧光光谱法测定水中的砷

来源：钮旅网

Vo1.16 No.02 June, 2021

doi:10.3969/j.issn.1007-1903.2021.02.016

第16卷第2期 2021年6月

氢化物发生-原子荧光光谱法测定水中的砷

孙惠霞

（北京市水文地质工程地质大队(北京市地质环境监测总站），北京100195）

摘要：采用氢化物发生-原子荧光光谱法，对地下水、地表水、饮用水以及生活污水中的砷含量进行测定，对氢化物发生条件、载流酸类型、酸的浓度、还原掩蔽剂浓度等影响因素进行详细探讨，选出优化的测定条件：以5%的盐酸为载流酸性介质，以20 g·L-1的硼氢化钠（溶解于2 g·L-1的氢氧化钠稳定剂中）为还原剂，以50 g·L-1硫脲-抗坏血酸为还原掩蔽剂。在该测定条件下，砷的标准曲线浓度范围为0~20.0 μg·L-1，线性可达0.9999；方法检出限为0.02 μg·L-1；分别对不同浓度的砷标准溶液进行测定，其相对标准偏差(RSD)为1.06％~1.14％；对外购的标准样品进行测定，测定值在标准值的不确定度范围内；对实际水样进行加标回收实验，砷的加标回收率为96％~114％；表明该方法的精密度、准确度良好。

关键词：氢化物发生-原子荧光光谱法；砷；测定

Determination of arsenic in water by hydride generation atomic

fluorescence spectrometry

SUN Huixia

(Beijing Institute of Hydrogeology and Engineering Geology (Beijing Institute of Geo-Environment Monitoring), Beijing 100195, China)Abstract: Arsenic content in various water was determined by using hydride generation-atomic fluorescence spectrometry. The effect of hydride generation conditions, carrier acid type, acid concentration, and reductant masking agent concentration was discussed in detail and the optimized determination conditions were obtained. 5% hydrochloric acid was used as carrier acidic medium, 20 g·L-1 sodium borohydride (dissolved in 2 g·L-1 sodium hydroxide stabilizer) was used as reducing agent, and 50 g·L-1 thiourea-ascorbic acid was used as reductant masking agent. Under the optimized determination conditions, the concentration range of arsenic standard curve was 0 -20.0 μg·L-1, the linear correlation was 0.9999, and the method detection limit was 0.02 μg·L-1. The arsenic standard solutions of different concentration were continuously measured 7 times, and the relative standard deviations (RSD) were 1.06% -1.14%. The certified reference materials were tested, and the results of arsenic content were within the uncertain range of the standard value. The standard addition recovery experiment was carried out for different kinds of water, and the recovery rate was between 96% and 114%. The above results demonstrated good precision and accuracy of the determination method.

Keywords: hydride generation atomic fluorescence spectrometry; arsenic; determination

作者简介：孙惠霞（1970- ），女，工程师，主要从事地下水水质监测工作。E-mail: hellosunhuixia@163.com引用格式：孙惠霞，2021. 氢化物发生-原子荧光光谱法测定水中的砷[J].城市地质,16(2):225-230

2021年6月第16卷第2期

饮水安全与人民的身心健康息息相关，饮用水、地下水和地表水直接关系到人们日常的饮水安全，生活污水的排放也直接或间接对饮水安全造成危害。目前，我国一些地方的地下水中砷污染情况比较严重（邓安琪等，2017），世界卫生组织国际癌症研究机构于2012年将砷列为一级致癌物。因此，对此类水中毒理学指标砷含量的测定具有重要意义（王潇等，2019；金阳等，2015）。

砷含量的测定方法有多种，电感耦合-等离子体质谱法（李智明，2016）和原子荧光光谱法（张延妮等，2009）等方法应用较为广泛。氢化物发生-原子荧光光谱法（HG-AFS）是具有自主知识产权、技术超进口水平的分析技术（杭乐等，2019），其具有线性范围宽、准确度和精密度好、检出限低、能耗低以及操作简便快速等诸多优点（李刚等，2013；张锦茂等，2013），在地质矿物应用（刘曙等，2015；徐国栋等，2010）、水质测定（赵昌平，2011；何军等，2011；马戈，2007）及土壤分析（张洪文等，2014）等领域得到广泛应用。根据文献报道，采用HG-AFS法测定多种不同类型水样中的砷含量的报道较少。

本文详细探讨了氢化物发生条件、载流酸型及酸浓度以及还原掩蔽剂浓度等因素对测定水中砷含量的影响，确定了优化的测定条件，分别对饮用水、地下水、地表水及生活污水等多种类型水样进行了砷加标回收实验，针对每一种类型的水样，选取了具有不同砷含量的多个水样进行测定，该法精密度和准确度良好。

1.2 仪器及试剂

（1）检测设备及相关配套

双道原子荧光光谱仪（北京宝德仪器有限公司），仪器型号BAF-2000。极坐标转盘式自动进样器，砷特种空心阴极灯（北京有色金属研究总院）。

（2）试剂

浓盐酸（37% ）（ρ20 =1.19 g·mL-1）：优级纯。盐酸溶液（5+95）（体积比）：取50 mL浓盐酸，用去离子水定容至1000 mL。

氢氧化钠溶液（2 g·L-1）：称取1.0 g氢氧化钠溶于纯水中，稀释至500 mL。

硫脲-抗坏血酸溶液：称5.0 g硫脲，加适量超纯水溶解冷却，再加5.0 g抗坏血酸，定容到100 mL。

硼氢化钠（NaBH4）溶液（20 g·L-1）：称取硼氢化钠（NaBH4）10.0 g溶于500 mL浓度为 2 g·L-1的氢氧化钠溶液中，混匀。

砷标准储备液（GBW(E)080117，中国计量科学研究院）：［ρ(As)=100 μg·mL-1］。

砷标准中间溶液，ρ(As)=10.0 μg·mL-1：吸取浓度为100 μg·mL-1的砷标准储备液10.0 mL于100 mL容量瓶中，用超纯水稀释到刻度。

砷标准使用溶液，ρ(As)=0.1 μg·mL-1：吸取浓度为ρ(As)=10.0 μg·mL-1的砷标准中间液1.00 mL于100 mL容量瓶中，用超纯水稀释到刻度。

1.3 实验方法

由于应用分析领域不同，样品种类不同，其中待测元素含量高低也不同。根据水样的特点及北京地区水质特点，调整标准曲线浓度范围，以确保样品测定结果的准确性。

As标准系列溶液的配制方法为：分别吸取0、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、8.00 mL、10.00 mL砷标准使用液ρ(As) = 0.10 μg·mL-1于50 mL容量瓶中，分别加入5 mL浓盐酸、5 mL硫脲+坏血酸，用二次水定容至50 mL，得到浓度为0.00、2.00 μg·L-1、4.00 μg·L-1、8.00 μg·L-1、16.00 μg·L -1、20.00 μg·L -1的一系列砷标准溶液，摇匀，静置30 min后待测。

1 实验部分

1.1 原理

在酸化后的水样中，三价砷和NaBH4反应生成砷化氢，由氩气带入原子化器后分解为原子态的砷。在砷空心阴极灯的照射下，基态砷原子先被激发至高能态，然后再去活化回到基态，发射出特征波长的荧光；在一定的浓度范围，其荧光强度与砷的含量成正比例关系，据此求得水样中砷的准确含量。

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在表1所示的仪器工作条件下，以盐酸（5+95）做载流，以硼氢化钠(20 g·L-1)-NaOH溶液为还原剂，按浓度由低到高顺序依次测定砷元素标准系列的荧光强度，以浓度为横坐标，以原子荧光强度值为纵坐标，做标准曲线。

表1 仪器工作条件

Tab.1 Instrument working conditions

仪器条件负高压灯电流原子化器高度原子化器温度载气载气纯度参数280 V40 mA8 mm200℃氩气> 99.99%仪器条件载气流量屏蔽气流量读数时间延迟时间测量方式加液体积参数400 mL·min-1800 mL·min-120 s2.0 Ps标准曲线法1.5 mL图1 NaBH4还原剂浓度对测定结果的影响

Fig.1 The effect of concentration of sodium borohydride on the

result of arsenic determination

盐酸具有还原性，很好地避免了和硫酸的不足。因此，实验选用盐酸作反应介质。当还原剂（NaBH4）浓度选定为20 g·L-1，载流盐酸浓度分别为1%、5%、10%、15%时、20%时，测定10 μg·L-1标准样品，结果如表2。

2 结果与讨论

2.1 氢化物发生条件的选择

还原剂（NaBH4）的浓度对砷的测定有较大影响，实验研究了硼氢化钠溶液的浓度对测定结果的影响。实验结果如图1所示，由于NaBH4浓度低于15 g·L-1时，荧光强度极低，故在图1中没有体现；随着NaBH4的浓度增大，所测得的荧光强度值也增大；NaBH4浓度是20 g·L-1时，测定的荧光强度值达到最大；当NaBH4浓度增大至25～30 g·L-1时，荧光强度值反而下降。这是由于低浓度的NaBH4产生的氢气不足以完全使待测物形成氢化物，高浓度NaBH4产生的氢气过大会稀释待测元素氢化物。因此，本实验采用的NaBH4的质量浓度为20 g·L-1（2 g·L-1 NaOH 作为稳定剂）。

10%HCl15%HCl20%HCl1176116711811111581177118011621152114111531119116311781152117711711190114711631200载流（HCl）浓度1%HCl5%HCl111711194211401204表2 载流盐酸浓度对水样测定结果的影响

Tab.2 The effect of concentration of current carrying hydrochloric

acid on the fluorescence intensity of arsenic determination

样品荧光强度值31134119441120120151128120161140120271111942.2 载流酸类型及酸浓度的选择

对于水中砷的检测，一般可以选用盐酸、硫酸和作为反应介质。的强氧化性，对实验过程中的预还原过程起到消除作用，影响实验结果的准确性。对于盐分较高的水样，如选用硫酸，极易产生硫酸盐沉淀，造成砷元素共沉淀生成，导致降低实验结果的准确度。

根据表2的实验数据可见，伴随着盐酸溶液浓度由低到高，测定砷的荧光强度值基本稳定，变化不大。当盐酸浓度值选择是5％（体积分数）时，荧光强度值相对最大且更为稳定。因此，方法反应介质选择5%盐酸溶液。

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2.3 硫脲-抗坏血酸浓度的影响

测定相对清洁的水，加入硫脲即可满足实验要求；对于砷浓度较高的地表水及生活污水，需要加入硫脲和抗坏血酸作为混合还原掩蔽剂。当样品中HCl的浓度大于2.5 mol·L-1时，加入硫脲-抗坏血酸可将水样中的As5+还原成As3+，同时硫脲对Cu2+、Co2+、Ni2+等干扰元素有掩蔽作用。表3为硫脲-抗坏血酸浓度对水样测定结果的影响，可以看出，其质量浓度在50～200 g·L度为50 g·L为还原掩蔽剂。

表3 硫脲-抗坏血酸浓度对测定砷结果的影响fluorescence intensity of arsenic determination

硫脲-抗坏血酸浓度/( g·L-1)10501001502001111215122112571261211931203123212661197-1

-1

（2）方法检出限

在表1所示的仪器工作条件下，以盐酸为载流，以硼氢化钠-氢氧化钠溶液为还原剂，对空白溶液连续测定11次，结果如表4。依据DL= 3SD/k计算方法的检出限，式中，DL为检出限，SD为标准偏差，k为标准曲线斜率。计算出砷的检出限为0.02 μg·L-1。

表4 空白样品的荧光强度值

Tab.4 The fluorescence intensity of blank sample

序号12345671011时, 荧光强度值差异不大，总体稳定，因此选用质量浓

荧光13.7613.8116.1616.3615.9413.5514.1115.1614.7915.8615.01强度Tab.3 The effect of concentration of thiourea-ascorbic on the

2.5 方法的精密度和准确度

样品荧光强度值311881205123512571152411961208122812551159511951214122612651162611981210121212461247712011211122212431280（1）方法精密度

如表5所示，在表1所示的仪器工作条件下，分别对4.0 μg·L-1、8.0 μg·L-1、10.0 μg·L-1的砷标准液连续测定7次，其相对标准偏差（RSD）分别为1.14％、1.06％、1.14％，可见该方法的精密度良好。

表5 测定砷标准样品的相对标准偏差

Tab.5 The relative standard deviation of arsenic standard sample

2.4 方法线性及检出限

（1）方法线性

根据1.3节所列标准点浓度及荧光强度值绘制标准曲线，结果如图2。图2所测标准曲线在0.00～20.0 μg·L相关系数R= 0.9999。

-1

标准值/(μg·L)4.08.010.04.027.9.007.99-1测定值/(μg·L-1)3.998.124.068.103.988.0.117.95SDRSD/%4.010.0461.147.0.0851.061.14范围内线性良好，曲线方程为IF = 2.28C - 4.04，

10.2610.1110.069.969.9110.069.990.115（2）方法准确度1）有证标准样品测试

将购买的标准样品200447、200448用二次水分别稀释5倍、10倍，摇匀。在表1所示的仪器工作条件下，分别对稀释后的标准样品进行测定，将测定结果乘以稀释倍数，得到标准样品的测定值，结果如表6。可以看出，3次测定结果的平均值，均在标准值的不确定度范围内。

图2 砷的标准曲线

Fig.2 The standard curve of arsenic determination

2）实际水样的加标回收实验

在表1所示的仪器工作条件下，对饮用水、地下水、

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表6 有证标准样品的测定结果

Tab.6 The determination results of arsenic certified

standard sample

标准样品编号200447200448标准值/(μg·L)45.5±3.179.2±4.344.578.8-1表8 实际水样的测定结果

Tab.8 The arsenic determination result of actual water samples

测量值/(μg·L)43.878.444.180.4-1平均值/(μg·L)44.179.2-1水样类型编号10.290.751.183.921.580.507.281.312.817.35样品浓度C/(μg·L)0.290.761.163.851.570.487.231.302.797.370.280.731.133.881.630.497.241.282.737.360.280.721.163.951.590.517.151.322.797.30-1平均值/(μg·L-1)0.280.741.163.901.590.497.221.302.787.3414.731.相对偏差SD0.0060.0180.0210.0440.0260.0130.00.0170.0350.0310.1230.042RSD/%2.032.471.781.131.652.610.751.311.250.420.842.59饮用水（社区2自来水）31231地表水（某河2流水样）3生活污水（某社区排污口）123地表水以及污水水样进行加标回收实验，结果见表7。可以看出，对于4种类型的实际水样，砷的加标回收率在96.0％～114％之间，说明该测定方法准确度良好。

地下水（郊区监测井水）表7 样品分析及加标回收率实验结果Tab.7 The recovery rate of arsenic standard

addition in actual water samples

加标回收率/（μg·L-1）（μg·L-1）（μg·L-1）%0.770.773.90地下水（郊区监测井水）3.903.904.08地表水（某河流水样）4.084.087.30生活污水（某社区排污口）7.307.301.001.503.006.007.004.006.007.004.006.007.001.912.217.1310.1511.128.3310.3311.1611.4513.9915.0411496.0108104103106104101104112111样品浓度/加标的浓度/加标后的浓度/测试水样14.8814.721.661.6114.5814.751.691.60饮用水（社区自来水）3 结论

（1）采用氢化物发生-原子荧光光谱法测定水样中砷的优化条件为：20 g·L-1 NaBH4作为还原剂，5%盐酸溶液作为载流介质，50 g·L-1硫脲-抗坏血酸作为还原掩蔽剂。

（2）在优化的测定条件下，分别对4.0 μg·L-1、8.0 μg·L-1、10.0 μg·L-1的砷标准溶液连续测定7次，其RSD分别为1.14％、1.06％、1.14％，该方法的精密度良好。对购买的标准样品进行测定，测定值在标准值的不确定度范围内；对饮用水、地下水、地表水以及污水进行加标回收实验，砷的加标回收率在96％～114％之间，该方法准确度良好。

（3）该方法在4种不同类型的实际水样的测定中均取得满意结果。

2.6 实际水样的测定

分别选取饮用水、地下水、地表水和污水样品进行4次平行检测，结果见表8。4次测定结果的相对标准偏差范围为0.42%～2.61%，说明在优化的反应条件下可以得到较理想的实际水样测定结果。

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