一种光敏树脂及其制备方法和应用[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 111040102 A(43)申请公布日 2020.04.21

(21)申请号 201911215659.8(22)申请日 2019.12.02

(71)申请人 中国科学院福建物质结构研究所

地址 350002 福建省福州市杨桥西路155号(72)发明人 彭枢强　吴立新　王佳棋　钟捷　

缪佳涛　(74)专利代理机构 北京知元同创知识产权代理

事务所(普通合伙) 11535

代理人 黄越　黄海丽(51)Int.Cl.

C08G 18/10(2006.01)C08G 18/48(2006.01)C08G 18/42(2006.01)C08G 18/69(2006.01)C08G 18/67(2006.01)

权利要求书2页 说明书9页 附图4页

C08L 75/16(2006.01)C08K 5/45(2006.01)C08K 5/353(2006.01)C08K 5/06(2006.01)B33Y 70/00(2020.01)B33Y 80/00(2015.01)

()发明名称

一种光敏树脂及其制备方法和应用(57)摘要

本发明涉及一种光敏树脂及其制备方法和应用，属于智能高分子材料领域。本发明的光敏树脂由聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类树脂与单官能团的活性稀释剂、光引发剂、流平剂和光吸收剂在避光的环境下反应制备。本发明的光敏树脂通过3D打印形成的弹性体材料具有良好的弹性，兼具高抗拉伸度和高断裂伸长率，耐压缩性，玻璃化转变温度低于-50℃，在低温下具有优越弹性。

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1.一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类树脂，其特征在于，由羟基封端的多元醇与二异氰酸酯反应得到的异氰酸酯基封端的聚合物再与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应制备得到。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类树脂，其特征在于，所述羟基封端的多元醇选自聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚烯烃多元醇中的至少一种；

优选地，所述聚醚多元醇选自聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃与环氧丙烷和/或环氧乙烷形成的二元或三元共聚聚醚二醇；

优选地，所述聚酯多元醇选自聚己内酯二醇，聚己二酸乙二醇酯二元醇；优选地，所述聚烯烃多元醇选自聚丁二烯二醇；优选地，所述羟基封端的多元醇的数均分子相同或不同，彼此地为1000～3000g/mol。

3.根据权利要求1或2所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类树脂，其特征在于，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；

优选地，所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种；

优选地，羟基封端的多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:1.05～2。

4.权利要求1-3任一项所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将羟基封端的多元醇二异氰酸酯、催化剂和醚类溶剂混合进行反应，得到异氰酸酯封端的聚合物溶液；再将含羟基的(甲基)丙烯酸酯加入异氰酸酯封端的聚合物溶液中进一步反应，待反应结束后加入阻聚剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡或者辛酸亚锡；

优选地，所述醚类溶剂选自四氢呋喃；优选地，所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、对苯二酚中的至少一种。

6.权利要求1-3任一项所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类树脂的用途，其特征在于，用于制备光敏树脂。

7.一种光敏树脂，其特征在于，由权利要求1-3任一项所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类树脂与单官能团的活性稀释剂、光引发剂、流平剂和光吸收剂在避光的环境下反应制备。

8.根据权利要求7所述的光敏树脂，其特征在于，所述单官能团的活性稀释剂选自硬脂丙烯酸甲酯，2-苯氧基乙基丙烯酸酯，丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸异冰片酯，三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯，丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸环己酯、烷氧化苯酚丙烯酸酯、4-丙烯酰吗啉、N-(羟甲基)丙烯酰胺、烷氧化四氢呋喃丙烯酸酯中的至少一种；

优选地，所述的光引发剂为自由基引发剂，选自1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化磷、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮、2-乙基辛基-4-二甲胺基苯甲酸酯、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-2

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1-丙酮、4-对甲苯2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种；

优选地，所述的光吸收剂选自2,5-双-(5-叔丁基-2-苯并恶唑基)噻吩、乙基二吡啶苯基双苯唑、2-异丙基硫杂蒽酮、4,4-双(2-甲氧基苯乙烯基)联苯中的至少一种；

优选地，所述光敏树脂中各组分的重量份为：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类树脂10～70份，单官能团的稀释剂5～80份，引发剂0.3～15份，光吸收剂0.01～0.5份，流平剂0.01～0.5份；

还优选地，所述光敏树脂中各组分的重量份为：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类树脂10～70份，单官能团的稀释剂5～80份，引发剂0.3～15份，光吸收剂0.02～0.5份，流平剂0.02～0.5份。

9.权利要求7或8所述光敏树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将单官能团的稀释剂、光引发剂，流平剂和光吸收剂加入聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类树脂中，在避光的条件下反应。

10.权利要求7或8所述光敏树脂在光固化3D打印中的用途，尤其是光固化立体雕刻(SLA)，数字投影处理(DLP)，桌面级液晶(LCD)打印，连续液态界面(CLIP)打印中的用途。

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一种光敏树脂及其制备方法和应用

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技术领域

[0001]本发明涉及一种光敏树脂及其制备方法和应用，属于高分子材料领域。

背景技术

[0002]3D打印又称为增材制造，是一种能够快速准确地构建复杂三维制品的智能制造技术，在航空，电子电器、医疗和生物等领域有着广泛的应用。在现有的3D打印技术中，光固化3D打印仍是应用最广泛的技术之一，作为最早发展和商业化的3D打印技术之一，其凭借成形精度高、打印速度快及工艺成熟等优点被广泛关注。3D打印的光固化树脂配方中主要成分：单体，低聚物，光引发剂和光吸收剂，光引发剂在光的作用下引发单体和预聚物聚合，形成聚合物。光吸收剂，通常是染料，控制树脂的固化深度，提高打印分辨率，然而染料通常是有颜色的例如苏丹红，使得打印制品变得不透明。[0003]弹性体材料由于其优异的弹性，电绝缘性和绝热特性而被广泛应用于汽车保险杠，橡胶密封件，鞋材，能量吸收器。最近，柔性电子例如可穿戴电子皮肤，透明的柔性屏幕，可拉伸的电子传感器蓬勃发展，因此对弹性体材料的力学性能，透明性的要求越来越高。[0004]目前光固化3D打印弹性体材料主要有聚氨酯，水凝胶，有机硅这三大类。其中聚氨酯弹性体是一种嵌段聚合物，其结构中软硬段交替排列，分子内及分子间可形成大量氢键，这些结构特点使得聚氨酯弹性体具有优异的机械强度和柔韧性。Dinesh K.Patel等人基于一种商业化聚氨酯丙烯酸酯

8413开发了一种可用DLP-3D打印的高拉伸弹性

体(参考文献：D.K.Patel,A.H.Sakhaei,M.Layani,B.Zhang,Q.Ge,S.Magdassi.Highly Stretchable and UV Curable Elastomers for Digital Light Processing Based 3D Printing.Adv Mater,2017,29(15))，但是这种光敏树脂的粘度非常高，需要在专用的设备上才能打印，通过加热系统降低树脂的粘度，才能满足树脂在打印过程中的流平要求。Zhongying Ji等在聚乙二醇大分子链两端修饰丙烯酸基团，通过DLP-3D打印制备高强度的弹性体。然而由于树脂中使用了奥丽素橙这种染料导致无法制备透明的弹性体(参考文献：Z.Ji,X.Zhang,C.Yan,X.Jia,Y.Xia,X.Wang,F.Zhou.3D Printing of Photocuring Elastomers with Excellent Mechanical Strength and Resilience.Macromol Rapid Commun,2019,40(8),e1800873.)。Carbon 3D公司利用可逆共价键在树脂中混合扩链剂(如多元醇)。打印后经过加热后处理后，可逆共价键断开与扩链剂交联来制备聚氨酯三维物体。这种方法需要经过高温(100℃)处理，处理工艺复杂，加热需要耗能(参考文献：CN 106796392 A)。发明内容

[0005]为改善上述技术问题，本发明首先提供一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类树脂，其由羟基封端的多元醇与二异氰酸酯反应得到的异氰酸酯基封端的聚合物再与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应制备得到。

[0006]根据本发明的实施方案，所述羟基封端的多元醇选自聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚

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烯烃多元醇中的至少一种。

[0007]根据本发明的实施方案，所述聚醚多元醇选自聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃与环氧丙烷和/或环氧乙烷形成的二元或三元共聚聚醚二醇等。[0008]根据本发明的实施方案，所述聚酯多元醇选自聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇。

[0009]根据本发明的实施方案，所述聚烯烃多元醇选自聚丁二烯二醇。[0010]根据本发明的实施方案，所述羟基封端的多元醇的数均分子量为1000～3000g/mol。

[0011]根据本发明的实施方案，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。[0012]根据本发明的实施方案，所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。[0013]根据本发明的实施方案，羟基封端的多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:1.05～2。[0014]根据本发明的实施方案，所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯的摩尔量大于或等于异氰酸酯基封端的聚合物中游离的异氰酸酯基的摩尔量。[0015]根据本发明的实施方案，所述异氰酸酯基封端的聚合物中游离的异氰酸酯基的摩尔量可以采用HG/T2409-1992中规定的方法测得。

[0016]本发明还提供如上所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类树脂的制备方法，包括如下步骤：

[0017]将羟基封端的多元醇、二异氰酸酯、催化剂和醚类溶剂混合进行反应，得到异氰酸酯封端的聚合物溶液；再将含羟基的丙烯酸酯加入异氰酸酯封端的聚合物溶液中进一步反应，待反应结束后加入阻聚剂。[0018]根据本发明的实施方案，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡或者辛酸亚锡。[0019]根据本发明的实施方案，所述醚类溶剂选自四氢呋喃。[0020]根据本发明的实施方案，所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、对苯二酚中的至少一种。[0021]根据本发明的实施方案，所述羟基封端的多元醇二异氰酸酯及含羟基的丙烯酸酯的质量之和与催化剂，阻聚剂和醚类溶剂的质量比为100：(0.01～0.03)：(0.01～0.05)：(4～10)。

[0022]根据本发明的实施方案，羟基封端的多元醇与二异氰酸酯的反应温度为50～90℃，时间为1～12h。

[0023]根据本发明的实施方案，聚合物溶液与含羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应温度为50～90℃，时间为1～12h。[0024]作为实例，采用如下方法制备聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类树脂：[0025]将摩尔比为1:1.05～2的羟基封端的多元醇与二异氰酸酯、及催化剂二月桂酸二丁基锡和四氢呋喃混合，混合物在50～90℃反应1～6h，得到异氰酸酯封端的聚合物溶液，将含羟基的(甲基)丙烯酸酯加入异氰酸酯封端的聚合物溶液中，(甲基)丙烯酸酯的用量为消耗掉异氰酸酯封端的聚合物中的异氰酸酯基，体系于40～90℃反应0.5～4h；反应结束后加入阻聚剂对羟基苯甲醚，搅拌均匀后，去除溶剂，得到无色透明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯

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类树脂。

[0026]本发明还提供如上所述方法制备得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类树脂的用途，其用于制备光敏树脂。

[0027]本发明还提供如上所述的光敏树脂，其由聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类树脂与单官能团的活性稀释剂、光引发剂、流平剂和光吸收剂在避光的环境下反应制备。[0028]根据本发明的实施方案，所述单官能团的活性稀释剂的粘度小于30cps(25℃)。[0029]根据本发明的实施方案，所述单官能团的活性稀释剂选自硬脂丙烯酸甲酯，2-苯氧基乙基丙烯酸酯，丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸异冰片酯，三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯，丙烯酸十八烷基酯，丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸环己酯、烷氧化苯酚丙烯酸酯、4-丙烯酰吗啉、N-(羟甲基)丙烯酰胺、烷氧化四氢呋喃丙烯酸酯中的至少一种。[0030]根据本发明的实施方案，所述的光引发剂为自由基引发剂，选自1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化磷、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙酮、2-乙基辛基-4-二甲胺基苯甲酸酯、4-二甲氨基-苯甲酸乙酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、4-对甲苯2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种。[0031]根据本发明的实施方案，所述的光吸收剂选自2,5-双-(5-叔丁基-2-苯并恶唑基)噻吩、乙基二吡啶苯基双苯唑、2-异丙基硫杂蒽酮、4,4-双(2-甲氧基苯乙烯基)联苯中的至少一种。

[0032]根据本发明的实施方案，所述的流平剂为了降低树脂的表面张力，提高树脂的流动性，进而提高打印效率，本发明中对于流平剂的种类没有特别的限定，可以选择本领域已知的商品化流平剂，例如德国毕克公司的BYK-302、BYK-358N、BYK-361N、BYK-310、BYK-3550的一种或几种的组合，迪高公司的TEGO wet500、TEGO 450，TEGO 410，TEGO 432，TEGO KL245，TEGO 710，TEGO 700，TEGO 655等。[0033]根据本发明的实施方案，所述光敏树脂中各组分的重量份为：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类树脂10～70份，单官能团的稀释剂5～80份，引发剂0.3～15份，光吸收剂0.01～0.5份，流平剂0.01～0.5份。

[0034]根据本发明优选的实施方案，所述光敏树脂中各组分的重量份为：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类树脂10～70份，单官能团的稀释剂5～80份，引发剂0.3～15份，光吸收剂0.02～0.5份，流平剂0.02～0.5份。

[0035]本发明还提供如上所述光敏树脂的制备方法，包括如下步骤：[0036]将单官能团的稀释剂、光引发剂，流平剂和光吸收剂加入聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类树脂中，在避光的条件下反应。[0037]根据本发明的实施方案，所述反应的温度为30～70℃，优选40～60℃。[0038]根据本发明的实施方案，所述反应的时间为1～12h。[0039]作为实例，采用如下方法制备光敏树脂：[0040]将单官能团的稀释剂、光引发剂，流平剂和光吸收剂加入聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类树脂中，在40～60℃搅拌0.5～1.5h，活化流平剂，使得光引发剂完全溶解，光吸收剂完全

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分散在树脂溶液中，最后经过带有抽真空的行星搅拌机进行搅拌0.1～0.3h。[0041]本发明还提供如上所述光敏树脂在光固化3D打印中的用途，尤其是光固化立体雕刻(SLA)，数字投影处理(DLP)，桌面级液晶(LCD)打印，连续液态界面(CLIP)打印中的用途。[0042]本发明还提供一种光固化3D打印弹性体，其利用如上所述光敏树脂通过光固化3D打印得到。

[0043]有益效果

[0044]本发明提供的光固化3D打印的光敏树脂具有低粘度，适用于普通的光固化3D打印机，包括光固化立体雕刻(SLA)技术，数字投影处理(DLP)技术，桌面级液晶(LCD)打印机，连续液态界面(CLIP)打印技术等市面上常见的打印设备。[0045]本发明提供的光固化3D打印的光敏树脂，通过3D打印形成的弹性体材料具有良好的弹性，兼具高抗拉伸度和高断裂伸长率，耐压缩性，玻璃化转变温度低于-50℃，在低温下具有优越弹性。

[0046]本发明提供的光固化3D打印的光敏树脂，通过引发剂和光吸收剂的含量，采用3D打印形成的弹性体材料具有无色高透明的光学性质，在420～800nm透过率大于86％，提高了打印的分辨率，能够构建高精度的三维弹性体结构体。这是因为本发明的光引发剂引发聚合后不显色，选用的光吸收剂在可见光区域没有吸收，因此使得打印后的材料不但无色还具有高透过率。

[0047]本发明提供的光固化3D打印树脂中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类树脂具有原材料来源丰富，制造成本低以及适用性广的特点。附图说明

[0048]图1是本发明实施例1制备的聚氨酯丙烯酸酯预聚物1的核磁谱图(检测使用的氘代试剂为二甲基亚砜)；

[0049]图2是本发明实施例1制备的光固化3D打印弹性材料的示差扫描量热法曲线；[0050]图3是本发明实施例1制备的光敏树脂的粘度与剪切速率的曲线；[0051]图4是本发明实施例1光固化3D打印薄膜的紫外-可见光光谱图；

[0052]图5是本发明实施例1光固化3D打印无色透明手指套的数码照片的效果图。具体实施方式

[0053]下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。[00]除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。[0055]实施例1

[0056]一种无色透明的聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备，具体步骤如下：[0057]室温下，将150g聚四氢呋喃二醇(分子量为2000g/mol)、15g六亚甲基二异氰酸酯和10ml四氢呋喃混合，加入0.03g二月桂酸二丁基锡，而后升温至70℃反应4h，然后取出少量的预聚物，用HG/T2409-1992规定的方法来测量异氰酸酯基含量，然后根据计算结果将

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3.70g丙烯酸羟丙酯滴定到体系中以反应掉所有的异氰酸酯基，加入丙烯酸羟丙酯后继续在70℃反应3h，用红外测试预聚物中的-NCO是否完全反应，如果在波数为2260的-NCO的特征峰消失了，说明六亚甲基二异氰酸酯已经完全反应，待六亚甲基二异氰酸酯完全反应后将对羟基苯甲醚(0.05g)加入到反应中，搅拌均匀后，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物1，附图1是聚氨酯丙烯酸酯预聚物1的核磁谱图。

[0058]采用聚氨酯丙烯酸酯预聚物1制备光固化3D光敏树脂及打印弹性体的过程如下：[0059]聚氨酯丙烯酸酯预聚物1(50g)、4-丙烯酰吗啉(50g)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷(2.5g)、2-异丙基硫杂蒽酮(0.25g)、BYK-302(0.25g)在60℃搅拌均匀后，用行星搅拌机搅拌10min得到澄清的液体，冷却至室温，将所得的液体(光敏树脂)放入405nm数字光处理(DLP)3D打印机，进行3D打印成型。将打印完的3D打印结构用异丙醇清洗干净，放在紫外固化箱固化10min。

[0060]对本实施例中的光固化3D打印树脂进行性能测试，测试结果如表1所示。[0061]1、弹性体玻璃化转变温度(Tg)测试结果见附图2，它是本实施例光敏树脂通过光固化3D打印机制得弹性体样品，通过示差扫描量热仪(DSC)测试，可以看到弹性体的玻璃化转变温度为-77℃。[0062]2、光敏树脂的粘度测试结果见图3(在25℃条件，以不同剪切速率，测得的粘度)，从图3的曲线可以看出，其为一种牛顿流体，粘度约为950mPa.s。[0063]3、透光率测试：图4是本实施例的光敏树脂通过光固化3D打印形成无色透明的薄膜的紫外-可见光光谱。以空气作为基线，测试了厚度为0.5mm的膜在300-800nm波长下的透过率，其在430-780nm的波长的范围内的透过率均大于86％。[00]4、断裂伸长率及拉伸强度测试：将本实施例制备的光敏树脂用光固化3D打印机打印GB/T528-2009所要求的标准样条，按照GB/T1040-2006测试标准样条的断裂伸长率及拉伸强度。[0065]5、将本实施例的光敏树脂应用于光固化3D打印上，打印的弹性体的硬度按照GB/T531.1-2008进行测试。

[0066]图5为本实施例通过DLP3D打印机打印出的无色透明的手指套的图片。[0067]实施例2

[0068]一种无色透明的聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备，具体步骤如下：[0069]室温下，将100g聚己内酯二醇(分子量为1000g/mol)、33.3g异佛尔酮二异氰酸酯和5ml四氢呋喃混合，加入0.02g二月桂酸二丁基锡，而后升温至80℃反应5h，然后取出少量的预聚物，用HG/T2409-1992规定的方法来测量异氰酸酯基含量，根据计算结果将13g丙烯酸羟丙酯滴定到体系中以反应掉所有的异氰酸酯基，加入丙烯酸羟丙酯后继续在80℃反应3h，用红外测试预聚物中的-NCO是否完全反应，如果在波数为2260的-NCO的特征峰消失了，说明异佛尔酮二异氰酸酯已经完全反应，待异佛尔酮二异氰酸酯已经完全反应后将对羟基苯甲醚(0.04g)加入到反应中，搅拌均匀后，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物2；

[0070]采用聚氨酯丙烯酸酯预聚物2制备光固化3D光敏树脂及打印弹性体的过程如下：[0071]聚氨酯丙烯酸酯预聚物2(60g)、4-丙烯酰吗啉(40g)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷(1g)、2-异丙基硫杂蒽酮(0.3g)、TEGO 450(0.3g)在50℃搅拌均匀后，用行星搅拌机搅拌10min得到澄清的液体，冷却至室温，将所得的液体放入405nm数字光处理

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(DLP)3D打印机，进行3D打印成型。将打印完的3D打印结构用异丙醇清洗干净，放在紫外固化箱固化10min。

[0072]按照与实施例1相同的测试方法，对本实施例中光固化3D打印弹性体及树脂进行表征测试，测试结果见表1。[0073]实施例3

[0074]一种无色透明的聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备，具体步骤如下：[0075]室温下，将100g聚丙二醇(分子量为2000g/mol)、11.31g甲苯二异氰酸酯和8ml四氢呋喃混合，加入0.01g二月桂酸二丁基锡，而后升温至60℃反应4h，然后取出少量的预聚物，用HG/T2409-1992规定的方法来测量异氰酸酯基含量，根据计算结果将3.9g丙烯酸羟丙酯滴定到体系中以反应掉所有的异氰酸酯基，加入丙烯酸羟丙酯后继续在80℃反应3h，用红外测试预聚物中的-NCO是否完全反应，如果在波数为2260的-NCO的特征峰消失了，说明甲苯二异氰酸酯已经完全反应，待甲苯二异氰酸酯反应完成后将对羟基苯甲醚(0.03g)加入到反应中，搅拌均匀后，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物3；

[0076]采用聚氨酯丙烯酸酯预聚物3制备光固化3D光敏树脂及打印弹性体的过程如下：[0077]聚氨酯丙烯酸酯预聚物3(70g)、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(30g)、1-羟基环己基苯基甲酮(1g)、乙基二吡啶苯基双苯唑(0.3g)、BYK-310(0.3g)在40℃搅拌均匀后，用行星搅拌机搅拌3min得到澄清的液体，冷却至室温，将所得的液体放入405nm数字光处理(DLP)3D打印机，进行3D打印成型。将打印完的3D打印结构用异丙醇清洗干净，放在紫外固化箱固化10min。

[0078]按照与实施例1相同的测试方法，对本实施例中光固化3D打印弹性体及树脂进行表征测试，测试结果见表1。[0079]实施例4

[0080]一种无色透明的聚氨酯丙烯酸酯树脂的制备，具体步骤如下：[0081]室温下，将100g聚丁二烯二醇(分子量为2000g/mol)、17.42g甲苯二异氰酸酯和3ml四氢呋喃混合，加入0.03g二月桂酸二丁基锡，而后升温至60℃反应4h，然后取出少量的预聚物，用HG/T2409-1992规定的方法来测量异氰酸酯基含量，根据计算将13g丙烯酸羟丙酯滴定到体系中以反应掉所有的异氰酸酯基，加入丙烯酸羟丙酯后继续在60℃反应3h，用红外测试预聚物中的-NCO是否完全反应，如果在波数为2260的-NCO的特征峰消失了，说明甲苯二异氰酸酯已经完全反应，待甲苯二异氰酸酯已经完全反应将对羟基苯甲醚(0.03g)加入到反应中，搅拌均匀后，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物4；

[0082]采用聚氨酯丙烯酸酯预聚物4制备光固化3D光敏树脂及打印弹性体的过程如下：[0083]聚氨酯丙烯酸酯预聚物4(55g)、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(45g)、1-羟基环己基苯基甲酮(1g)、乙基二吡啶苯基双苯唑(0.3g)、BYK-310(0.3g)在60℃搅拌均匀后，用行星搅拌机搅拌7min得到澄清的液体，冷却至室温，将所得的液体放入405nm数字光处理(DLP)3D打印机，进行3D打印成型。将打印完的3D打印结构用异丙醇清洗干净，放在紫外固化箱固化10min。

[0084]按照与实施例1相同的测试方法，对本实施例中光固化3D打印弹性体及树脂进行表征测试，测试结果见表1。[0085]实施例5

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CN 111040102 A[0086]

说　明　书

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一种无色透明的聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂的制备，具体步骤如下：

[0087]室温下，将200g聚丙二醇(分子量为3000g/mol)、8.7g甲苯二异氰酸酯、13.1g氢化苯基甲烷二异氰酸酯和5ml四氢呋喃混合，加入0.01g二月桂酸二丁基锡，而后升温至50℃反应4h，然后取出少量的预聚物，用HG/T2409-1992规定的方法来测量异氰酸酯基含量，当异氰酸酯基含量达到理论值后，然后根据计算结果将8.7g甲基丙烯酸羟乙酯滴定到体系中以反应掉所有的异氰酸酯基，加入甲基丙烯酸羟乙酯后继续在60℃反应3h，用红外测试预聚物中的-NCO是否完全反应，如果在波数为2260的-NCO的特征峰消失了，说明甲苯二异氰酸酯和氢化苯基甲烷二异氰酸酯已经完全反应，待甲苯二异氰酸酯和氢化苯基甲烷二异氰酸酯完全反应将对羟基苯甲醚(0.03g)加入到反应中，搅拌均匀后，得到聚氨酯甲基丙烯酸酯预聚物5；

[0088]采用聚氨酯甲基丙烯酸酯预聚物5制备光固化3D光敏树脂及打印弹性体的过程如下：

[00]聚氨酯甲基丙烯酸酯预聚物5(90g)、甲基丙烯酸环己酯(10g)、1-羟基环己基苯基甲酮(1g)、2,5-双-(5-叔丁基-2-苯并恶唑基)噻吩(0.3g)、BYK-361N(0.3g)在50℃搅拌均匀后，用行星搅拌机搅拌10min得到澄清的液体，冷却至室温，将所得的液体放入405nm数字光处理(DLP)3D打印机，进行3D打印成型。将打印完的3D打印结构用异丙醇清洗干净，放在紫外固化箱固化10min。

[0090]按照与实施例1相同的测试方法，对本实施例中光固化3D打印弹性体及树脂进行表征测试，测试结果见表1。[0091]实施例6

[0092]一种无色透明的聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂的制备，具体步骤如下：[0093]室温下，将200g聚丁二烯二醇(分子量为3000g/mol)、17.4g甲苯二异氰酸酯和5ml四氢呋喃混合，加入0.01g二月桂酸二丁基锡，而后升温至90℃反应4h，然后取出少量的预聚物，用HG/T2409-1992规定的方法来测量异氰酸酯基含量，根据计算将8.7g甲基丙烯酸羟乙酯滴定到体系中以反应掉所有的异氰酸酯基，加入甲基丙烯酸羟乙酯继续在90℃反应3h，用红外测试预聚物中的-NCO是否完全反应，如果在波数为2260的-NCO的特征峰消失了，说明甲苯二异氰酸酯已经完全反应，待甲苯二异氰酸酯完全反应将对羟基苯甲醚(0.03g)加入到反应中，搅拌均匀后，得到聚氨酯甲基丙烯酸酯预聚物6；

[0094]采用聚氨酯甲基丙烯酸酯预聚物6制备光固化3D光敏树脂及打印弹性体的过程如下：

[0095]聚氨酯甲基丙烯酸酯预聚物6(55g)、甲基丙烯酸异冰片酯(45g)、1-羟基环己基苯基甲酮(1g)、2,5-双-(5-叔丁基-2-苯并恶唑基)噻吩(0.3g)、BYK-302(0.3g)在60℃搅拌均匀后，用行星搅拌机搅拌10min得到澄清的液体，冷却至室温，将所得的液体放入405nm数字光处理(DLP)3D打印机，进行3D打印成型。将打印完的3D打印结构用异丙醇清洗干净，放在紫外固化箱固化10min。

[0096]按照与实施例1相同的测试方法，对本实施例中光固化3D打印弹性体及树脂进行表征测试，测试结果见表1。[0097]实施例7

[0098]一种无色透明的聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂的制备，具体步骤如下：

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CN 111040102 A[0099]

说　明　书

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室温下，将150g聚四氢呋喃二醇(分子量为3000g/mol)、16.82g六亚甲基二异氰酸

酯和5ml四氢呋喃混合，加入0.03g二月桂酸二丁基锡，而后升温至60℃反应4h，然后取出少量的预聚物，用HG/T2409-1992规定的方法来测量异氰酸酯基含量，根据计算将13g甲基丙烯酸羟乙酯滴定到体系中以反应掉所有的异氰酸酯基，加入甲基丙烯酸羟乙酯后继续在60℃反应3h，用红外测试预聚物中的-NCO是否完全反应，如果在波数为2260的-NCO的特征峰消失了，说明六亚甲基二异氰酸酯已经完全反应，待六亚甲基二异氰酸酯完全反应将对羟基苯甲醚(0.02g)加入到反应中，搅拌均匀后，得到聚氨酯甲基丙烯酸酯预聚物7。

[0100]采用聚氨酯甲基丙烯酸酯预聚物8制备光固化3D光敏树脂及打印弹性体的过程如下：

[0101]聚氨酯甲基丙烯酸酯预聚物7(80g)、丙烯酸异冰片酯(20g)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(1g)、2,5-双-(5-叔丁基-2-苯并恶唑基)噻吩(0.1g)、BYK-358N(0.3g)在50℃搅拌均匀后，用行星搅拌机搅拌7min得到澄清的液体，冷却至室温，将所得的液体放入405nm数字光处理(DLP)3D打印机，进行3D打印成型。将打印完的3D打印结构用异丙醇清洗干净，放在紫外固化箱固化10min。

[0102]按照与实施例1相同的测试方法，对本实施例中光固化3D打印弹性体及树脂进行表征测试，测试结果见表1。[0103]实施例8

[0104]一种无色透明的聚氨酯甲基丙烯酸酯树脂的制备，具体步骤如下：[0105]室温下，将50g聚四氢呋喃二醇(分子量2000g/mol)和50g聚丙二醇(分子量为2000g/mol)、16.65g异佛尔酮二异氰酸酯和5ml四氢呋喃混合，加入0.03g二月桂酸二丁基锡，而后升温至60℃反应4h，然后取出少量的预聚物，用HG/T2409-1992规定的方法来测量异氰酸酯基含量，根据计算将6.5g甲基丙烯酸羟乙酯滴定到体系中以反应掉所有的异氰酸酯基，加入甲基丙烯酸羟乙酯后继续在60℃反应3h，用红外测试预聚物中的-NCO是否完全反应，如果在波数为2260的-NCO的特征峰消失了，说明异佛尔酮二异氰酸酯已经完全反应，待异佛尔酮二异氰酸酯完全反应将对羟基苯甲醚(0.02g)加入到反应中，搅拌均匀后，得到聚氨酯甲基丙烯酸酯预聚物8；

[0106]采用聚氨酯甲基丙烯酸酯预聚物8制备光固化3D光敏树脂及打印弹性体的过程如下：

[0107]聚氨酯甲基丙烯酸酯预聚物8(70g)、三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(30g)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷(1g)、2,5-双-(5-叔丁基-2-苯并恶唑基)噻吩(0.1g)、TEGO 410(0.3g)在50℃搅拌均匀后，用行星搅拌机搅拌7min得到澄清的液体，冷却至室温，将所得的液体放入405nm数字光处理(DLP)3D打印机，进行3D打印成型。将打印完的3D打印结构用异丙醇清洗干净，放在紫外固化箱固化10min。[0108]按照与实施例1相同的测试方法，对本实施例中光固化3D打印弹性体及树脂进行表征测试，测试结果见表1。

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说　明　书

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[0109]

[0110]

表1中粘度测试的对象是光敏树脂，而断裂伸长率、拉伸强度、透光率及邵氏(A)硬

度均测试的是弹性体的性能。由上述结果可知：[0111]1.本发明的光敏树脂在常温下粘度低，适用于普通的光固化3D打印机，如DLP，SLA，LCD等。

[0112]2.本发明的光敏树脂应用于光固化3D打印，可以打印具有无色透明的弹性体材料。

[0113]3.本发明的光固化3D打印弹性体材料具有高强度，高断裂伸长率，说明能够打印出力学性能优异的弹性体。[0114]以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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说　明　书　附　图

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图1

图2

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说　明　书　附　图

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图3

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说　明　书　附　图

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图4

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说　明　书　附　图

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图5

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