石墨炉原子吸收法测定土壤重金属铅的方法研究

LOW CARBON WORLD 2017/11

石墨炉原子吸收法测走土壤重金屬铅的方法研究

董

灿

，张

红

，李博(宝鸡市环境监测中心站，陕西宝鸡721001)

【摘要】通过-盐酸-氬氟酸-高氯酸全消解的方法，彻底破坏土壌的矿物晶格，使试样中的铅元素全部进入试液。将试液注入石墨炉中， 在钯基体改进剂的作用下，通过干燥、灰化、原子化等升温程序测定吸光度的方法对消解后的土壌水样进行了一系列的验证分析,并利用 数理统计方法，计算出土壌中重金属元素铅的最低检出限为0.07

mg/kg(取样量为0.3g), 土壌中重金属元素铅的精密度为1.8〜2.1%,加标回收

率在95〜111%之间。经统计学检验，以上各项指标均符合规范的要求。

本方法对于测定土壌中铅是一种较理想的分析方法，值得在实际工作中应用。【关键词】石墨炉原子吸收分光光度法;土壌质量;铅;基体改进剂【中图分类号】833

X

【文献标识码】

A

【文章编号】2095-2066( 2017 )33-0004-03

_>JL> _»_*.

刖言

工试剂厂生产）；高氯酸（优级纯，天津政成化学制品有限公 司）；钯(优级纯，天津市科密欧化学试剂开发中心）；铅标 准溶液院编号100809,浓度500mg/L(国家环保部标准样品研 究所）；铅标准使用液院500滋g/L，由1%优级纯逐级稀释标 液而成；土壤标准样品GSS-8、GSS-28(地球物理地球化学勘 查研究所）。

分析过程全部用水为去离子水，本次实验所用聚四氟乙 烯容器及玻璃容器均以（1+9)浸泡过夜，用水反复冲洗 后，用去离子水冲洗晾干使用。

民以食为天，食以安为先。土好才能粮好，土安才能居安。 随着近现代人类社会发展，作为水、气、土三大环境要素之一， 土壤环境问题日益得到世界各国的广泛关注。重金属元素铅 是土壤中主要的无机污染物来源，随着现代工业的快速发展， 大量未加处理的含有重金属的废水、废渣排入环境，使环境遭 受不同程度的污染，如超量存在，不仅严重影响农作物的生 长，更是会通过食物链危害人及动物的生命健康。尤其近年 来，土壤污染引发的“镉大米”、“血铅”等事件频发，甚至引发 群体事件，危害严重。加之国家前后历时三年，于2016年5月 正式颁布实施的《土壤污染防治行动计划》（“ 土十条”），无一 不再提醒我们土壤环境治理的重要性。

治理首要监测，随着分析技术的进步及各种先进仪器的 层出不穷，对于微量重金属的监测分析方法很多。宝鸡市作为

西北地区工业城市，特别是铅类生产加工企业较多，对重金属 铅的监测无疑是环保工作顺利开展的保证。目前，对于土壤中 微量铅的测定多数采用石墨炉原子吸收分光光度法，但由于 土壤基体成分复杂，在石墨炉原子吸收的测定中，由基体引起 的背景吸收干扰往往比较严重，不能准确迅速的测定土壤中 元素值。本文是采用石墨炉原子吸收分光光度法测定土壤中 的铅元素，采用-盐酸-氮氟酸-高氯酸消解样品，在测定 过程中，利用仪器自身氘灯扣除背景，分析选择了最适合土壤 铅测定的基体改进剂，有效地抑制了基体的干扰。方法快速灵 敏、准确、灵敏度高、重现性好等特点，应用于土壤中铅元素的 测定，获得了满意的结果。为打好我国土壤污染防治战役、切 实推进土壤治理修复工作提供了可靠的监测技术保障工作。

1.3样品前处理(土壤消解）

称取约0.3g标准土样于聚四氟乙烯消解罐中，用少量水

湿润，加6mL在140益加热70min去除有机物，之后加入 6mL盐酸、2mL于150益加热60min消除矿物质，稍冷后， 加入5mL氢氟酸、3mL高氯酸去除土壤中硅酸盐、碳及不溶 于水的金属盐，等大量白烟冒尽，物质约剩2〜3mL时，停止加 热，用纯水定容到50ml，取上清液上机测试。

1.4仪器条件

波长院283.3nm，通带院0.5nm，灯电流院90%，背景校正：四线 氘灯，进样体积院10滋L；

基体改进剂：100mg/L的钯，基体改进剂体积：2.5滋L， 湿加；

石墨炉测定土壤质量中的铅仪器参数：干燥阶段温度 100益，30.0s，气体流量0.2L/min；灰化阶段温度800益，20.0s， 气体流量0.2L/min，原子化阶段温度1800益，5.0s，气体流量 0.3L/min，净化阶段温度2650益，3.0s，气体流量0.2L/min。

1.5标准曲线绘制

1材料与方法

1.1方法原理

本文通过-盐酸-氮氟酸-高氯酸全消解的方法，彻底 破坏土壤的矿物晶格，使试样中的铅元素全部进入试液。之后 将试液注入石墨炉中，在钯基体改进剂的作用下，通过干 燥、灰化、原子化等升温程序使元素高温原子化。铅的基态原 子吸收来自铅空心阴极灯发射的共振线，其吸收强度在一定 范围内与铅浓度成正比，从而得到相应浓度。

用500mg/L的铅标准溶液在1%的介质中逐级稀释 配制浓度为500滋g/L的铅主标准溶液，由仪器自动取样稀释配制 0.0000滋 g/L、50.000滋 g/L、100.00滋 g/L、200.00滋 g/L、300.00滋 g/L、 400.00滋g/L、500.00滋g/L浓度的标准溶液，按照上述仪器条件上机测定，以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。

1.6样品测定及空白实验

按照与绘制标准曲线相同的条件，直接进样测定。用与样品进行同样消解、上机测定步骤的试剂空白代替 试样进行空白试验测定。

1.2仪器与试剂

AASS2型石墨炉原子吸收分光光度计（美国ThennoFisher

公司）；超纯水制备仪（优普公司）；高纯氩气，纯度不低于 99.995%;

DEENA 全自动石墨消解仪(ThomasCain.INC)。普通石墨管（美国ThennoFishen公司）；铅元素空心阴极 灯（美国ThermoFishen公司）。

浓(优级纯，德国Menk公司生产）；浓盐酸（优级纯，

四川西陇化工有限公司生产）；氢氟酸(优级纯，成都市科龙化

2结果与讨论

2.1样品的消解

采用-盐酸-氢氟酸-高氯酸消解方法，能很好的将土 壤中的有机质和矿物质去除，使重金属充分溶解，但由于各个 土样性质不同，消解样品时应注意观察，若消解后样品中有少 量晶格类物质存在，则继续加氢氟酸进行消解，若有黑色物质

4

LOW CARBON WORLD 2017/11

存在，则添加、高氯酸进一步消解。并注意在消解过程中， 样品不得蒸干，否则会有元素损失并且不易提取。加过高氯酸 进行赶酸过程要充分彻底，尽量将高氯酸产生的白烟赶尽再 进行下一步操作，因为高氯酸形成的挥发性氯化物将强烈抑 制测定信号，增大背景吸收。最后待样品呈无色或淡黄色粘稠 状，大约2~3mL，方算消解彻底。

测定次数

(n)

1234567

吸光度0.02520.02530.02530.020.020.02520.0249

表2方法检出限测定结果表测定值

浓度值(滋g/L)

0.65040.73170.73170.81300.81300.65040.4065

0.140

3.143

浓度值标准偏 差(滋g/L)

节能环保

检出限(滋g/L)

2.2基体改进剂的选择

0.44

铅属于易挥发元素，通常情况下，测定时灰化温度应控制 在400~550益以下，但加入合适的基体改进剂可以提高灰化温 度，从而有效地提高铅的热稳定性，有利于提高原子化效率， 降低待测元素的挥发损失，降低空白值，从而达到消除干扰的 目的||]。目前市面上大多采用磷酸氮二铵、钯等作为基体 改进剂。

在以往的石墨炉原子吸收法测定重金属（如:镉）时，经常 选择的基体改进剂是磷酸氮二铵。但在实际工作中发现，使用 磷酸氮二铵做基改剂时，出现测量数据不稳定、响应值低、信 号出峰较慢、重复性差等问题。而采用钯溶液作为基改剂 时，能较大程度改善之前的问题，在原子化过程中得到了非常 好2.3较尖锐的峰形，测定的响应值、稳定性都相继提高。

标准曲线

2.3.1标准曲线

当测定波长为283.3nm时，标准曲线见表1。

表1铅标准曲线

编号234567浓度(滋g/L)0.0000

50.000100.00200.00300.00400.00500.00吸光度(Abs)0.0012

0.0943

0.1631

0.2750

0.4018

0.5016

0.10

标准曲线 Y=0.00I23X+0.0224 r=0.998l

2.3.2结果计算

水样品中铅的质量浓度，按下式进行计算:

b

xf

式中：C----样品中铅的质量浓度，mg/L;

y----测定信号值(吸光度）；a—标准曲线方程的截距； b—标准曲线方程的斜率； f—

稀释倍数。

土壤中含铅量，按下式计算：

式中：C----样品中铅的质量浓度，mg/L;

V—试液定容的体积，ml;m----称取试样的重量，g;

2.4f—

试样中水分的含量。

检出限的测定

当空白试验中未检测出目标物质，应对浓度值为估计方 法检出限值2〜5倍的样品进行n(n逸7)次平行测定[2]。按照样 品分析的同样步骤连续分析7次，计算检出限，结果见表2， 计算出铅的检出限为0.07mg/kg。

检出限的计算方法：MDL=t(n-1，0.99)xS

式中：S-n次平行测定的标准偏差，s=姨移^

样品的平行测定次数；t(n-1，0.99)-自由度为n-1，置信度为

99%时的t分布；MDL-方法检出限（mg/L)。

本次实验中称取的土壤重量约为0.3g，定容至50ml的容

量瓶中，土壤铅的检出限为0.44x50/0.3/1000=0.07mg/kg。标准 方法（GB/T 17141-1997)中土壤铅的检出限0.1mg/kg(称取土 壤2.5重量为0.5g)，本次实验方法检出限低于标准方法。

精密度的测定

对GSS-8、GSS-28的标准土样消解后，按步骤上机分别进行 6次测定，计算其相对标准偏差，具体见精密度测定结果表3。

表3精密度测定结果

样品浓度(mg/kg)测定次数渊 n)

吸光度测定值(滋g/L)浓度(mg/kg)0.1698118.211420.5220.1614111.382119.3430.13113.739819.7

0.12113.658519.7321依2

50.1653114.552819.60.1625

112.2719.49

軍（mg/kg)

19.79S0.411V(%)

2.1

其中：

移X

测定均值X计算公式为：軍=二n

^-移(Xi-X)2

标准偏差S计算公式为：s=姨-i^-1—1—变异系数V计算公式:V=SXX

x100%

土壤中重金属元素铅的精密度为1.8〜2.1%，经统计学检 验2.6，以上指标符合规范要求。

准确度的检验

对GSS-8标准土样进行分析测试，并加标进行加标回收

率测定，结果见表4。

表 4 精密度测定结果

样品名称测定次数(n)样品吸光度测定值（滋g/L)

样品测定值 标准样品范

(mg/kg)围(mg/kg)0.1698

118.211420.5220.1614111.382119.3430.13113.739819.7

0.12113.658519.7321依2

GSS-8

50.1653114.552819.60.1625

112.27

19.49

軍(mg/kg)

19.79S

0.411V(%)

2.08

其中加标回收率=加标试样测定值-试样测定值伊10^

其中：加标回收率- 加标值 伊100%。土壤中重金属元素铅的加标回收率在95〜111%之间。经

5

节能环保

LOW CARBON WORLD 2017/11

城镇污水厂提标改造工艺採讨与选择

张向营（中交广州水运工程设计研宄院有限公司，广东广州510220)

【摘要】城镇污水处理厂正在加速进行新一轮的提标改造。结合部分城镇污水处理厂的改造经验，探讨在不同条件下的工艺特点和适用条件,

从而选择最适合的提标改造工艺路线。

【关键词】提标改造;城镇污水厂;深度处理【中图分类号】X703

【文献标识码】A

【文章编号】2095-2066( 2017 )33-0006-02

_>JL> _»_*.

刖言2城镇污水厂提标改造工艺路线选择

现状城镇污水处理厂提标改造前，虽然出水指标目前能 达到一级B标准，但改造的重点不能一概而论，需要因地制 宜，结合污水厂的各自的特点进行提标改造，下面主要从两类 情况分别进行分析。

随着国家“水十条”发布，加速了城镇污水处理设施建设 与改造。现有城镇污水处理设施，要因地制宜进行改造，2020 年底前达到相应排放标准或再生利用要求。敏感区域（重点湖 泊、重点水库、近岸海域汇水区域）城镇污水处理设施应于 2017年底前全面达到一级A排放标准。建成区水体水质达不 到地表水郁类标准的城市，新建城镇污水处理设施要执行一 级A排放标准。按照国家新型城镇化规划要求，到2020年，全 国所有县城和重点镇具备污水收集处理能力，县城、城市污水 处理率分别达到85%、95%左右。因此，城镇污水厂提标改造 已刻不容缓。

2.1主要生化指标稳定达标

部分污水厂由于设计参数保守、进水水质长期优于设计 指标、管理运营完善等原因，部分出水指标可能已经达到一级 A标准，若原污水厂的处理出水BOD.,、NH3-N及TN能够稳定 达到一级A标准，但SS、TP不稳定达标时，深度处理一般采 用直接过滤、化学混凝过滤工艺，其中TP —般在原二沉池之 前或新建混凝沉淀池前投加，采用辅助化学除磷法去除。

(1) 提标工艺路线一：纤维转盘滤池

滤布滤池、转盘滤池处理效果好、出水水量水质稳定，连 续运行，承受悬浮物负荷能力强，全自动运行，具有操作及保 养简单，土建费用低占地小等优点，是近十年中迅速发展起来

1城镇污水厂提标改造分析

目前，我国城镇污水厂提标改造主要是从原来的一级B 标准提高到一级A标准，其主要的污染物指标及负荷削减如 表1所示。

表1主要污染物削减量要求(单位:mg/L)

主要指标CODBODSSNH3-NTNTP

进水水质（一级B)处理目标（一级A)

6020208(15)20

5010105(8)150.5

削减比例（％)

16.7505037.5(46.7)

2550

的技术，被广泛用于城市污水深度处理，提标改造的污水厂 有：重庆市中梁山污水处理厂、重庆市渔洞污水处理厂、广州 番禺大石污水处理厂等，此外，新建污水厂把纤维转盘滤池作 为深度处理单元，出水达到一级A标准的污水处理厂有：广州 番禺南村污水处理厂，广州番禺钟村污水处理厂等。

提标改造主要改造工艺路线如图1。

城镇污水厂提标改造前，需要结合各种因素，综合对比分 析，明确改造的重点和难点，最后确定最终的提标改造工艺路 线。①应先充分理解现状污水厂的原设计要点，包括原设计的 进水指标，各工艺单元的主要设计参数;②要全面了解污水厂 现阶段的运行状况，主要出水指标数据分析，确定不达标指标 有哪些；③结合原设计及现状实际运行情况，确定提标改造的 工艺路线。

mut i! .11^7 ---

图1

f

■~~■* SliirllA

(2) 提标工艺路线二:化学混凝过滤

化学混凝工艺的核心是提高后续过滤工艺的颗粒去除性 能，以增强悬浮物、肢体物质、磷酸盐和病原体的去除。过滤是 确保出水达到高级标准的必要处理单元，不仅可以去除大部

统计学检验，以上各项指标符合规范的要求。具有准确、简单、快速的特点，大大提高了人员的工作效率，适 用于大批量土壤样品中铅元素的测定。

3小结

(1)

全消解的方法进行消解制样，能够彻底瓦解土壤中的有机物、 矿物质、硅酸盐及不溶于水的金属盐，使土壤样品溶解充分， 有利于下一步实验的开展。

对于未知土壤样品采用：-盐酸-氮氟酸-高氯酸

参考文献

[1] 邓勃.石墨炉原子吸收光谱分析中化学改进技术的进展[J].现代科

学仪器，2009(4)，100~115.

[2] 国家环境保护部.《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ16

(2) 利用石墨炉原子吸收分光光度法进行铅元素测定时，

8-2010) [M].北京：中国环境科学出版社，2010:14~22.

通过实验优化选择以钯作为基体改进剂，比以往使用磷 酸氮二铵作为基改剂得到的峰形更尖锐、信号响应更迅速更 强，稳定性也有所提升。

(3)

收稿日期:2017-10-27

作者简介:董灿（19-)，女，汉族，陕西宝鸡人，助理工程师，

在相同实验条件下，用具有含量梯度的同类标准物质

硕士，主要从事环境监测工作。

作标准曲线，不经分离富集，直接使用石墨炉原子吸收分光光

6

光度法测定土壤中的铅元素，得到了满意的分析结果。该方法