石墨消解–火焰原子吸收光谱法测定土壤和沉积物中铜、锌、镍、铬

第27卷，第2期2018年3月

CHEMICAL ANALYSIS AND METERAGE

化学分析计量

Vol. 27，No. 2

Mar. 2018

doi：10.3969／j.issn.1008–6145.2018.02.004

石墨消解–火焰原子吸收光谱法测定土壤和沉积物中铜、锌、镍、铬任兰，胡晓乐，吴丽娟

(南京市环境监测中心站，南京　210013)

摘要　建立石墨消解–火焰原子吸收光谱法测定土壤和沉积物中铜、锌、镍、铬4种重金属的含量。采用盐酸––氢氟酸–高氯酸作为消解体系对样品进行消解，铜、锌、镍以1%定容，铬以3%盐酸定容，采用火焰原子吸收光谱仪进行测定。铜、锌、镍、铬的质量浓度在0.00～1.00 mg／L范围内与吸光度均呈良好的线性关系，相关系数为0.999 4～0.999 5，方法检出限为0.7~1.5 μg／g。测定结果的相对标准偏差为1.8%～3.4%(n=6)，样品加标回收率为快速，结果准确、可靠，92.0%～105%。土壤和沉积物标准样品的测定值均在标准值可接受范围内。该方法操作简单、适用于土壤和沉积物样品中铜、锌、镍、铬等金属元素的测定。

关键词　石墨消解；火焰原子吸收法；土壤；沉积物；铜；锌；镍；铬

中图分类号：O657.3 文献标识码：A 文章编号：1008–6145(2018)02–0014–04

Determination of Cu, Zn, Ni, Cr in soil and sediment by graphite

digestion–flame atomic absorption spectrometry

REN Lan, HU Xiaole, WU Lijuan

(Nanjing Environmental Monitoring Center, Nanjing　210013, China)

Abstract　A method for the determination of 4 heavy metals of copper(Cu), zinc(Zn), nickel(Ni) and chromium(Cr) in soil and sediment by graphite digestion–flame atomic absorption spectrometry was established. The samples were digested by hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid and perchloric acid, then diluted to constant volume by 1% nitric acid solution for Cu, Zn, Ni determination and by 3% hydrochloric acid for Cr determination. The mass concentration of Cu, Zn, Ni and Cr had good linear relationships with the absorbance in the range of 0.00–1.00 mg／L with the correlation coefficient of 0.999 4–0.999 5, and the detection limits were 0.7–1.5 μg／g. The relative standard deviation of the results was 1.8%–3.4% (n=6), and the sample recoveries were 92.0%–105%. The measurements of soil and sediment standard samples were within the uncertainty of certified values. The method is simple, fast, accurate and reliable. It is suitable for the determination of Cu, Zn, Ni, Cr and other metallic elements in soil and sediment samples.

Keywords　graphite digestion; flame atomic absorption spectrometry; soil; sediment; Cu, Zn, Ni, Cr

土壤重金属污染是全球主要环境危害之一，特别是铜、锌、镍、汞等金属，容易在土壤中积累，极有可能通过农作物进入人类食物链。土壤污染具有隐蔽性、滞后性、累积性、不均匀性以及难可逆性。2016年5月底正式发布《土壤污染防治行动计划》“土十条”，土壤重金属污染物的检测分析越来越重要，合理、科学的检测技术可真实反映土壤重

基金项目 2017环保部标准制修订基金资助项目(2017–6)

金属的污染状况，为治理土壤重金属污染提供重要

的技术支持。

国内有关土壤中铜、锌、镍、铬全量测定的国标方法有《土壤质量　铜、锌的测定　火焰原子吸收

［1］

分光光度法》、《土壤质量　镍的测定　火焰原子

［2］

吸收分光光度法》、《土壤总铬的测定　火焰原子

［3］

吸收分光光度法》，标准中的消解方法有电热板

通讯作者 任兰，高级工程师，从事环境样品中金属元素分析工作，E-mail: renlan001@126.com；收稿日期 2017–01–15

引用格式 任兰，胡晓乐，吴丽娟.石墨消解–火焰原子吸收光谱法测定土壤和沉积物中铜、锌、镍、铬［J］.化学分析计量，2018，27(2): 14–17.

. REN L, HU X L, WU L J. Determination of Cu, Zn, Ni, Cr in soil and sediment by graphite digestion–flame atomic absorption spectrometry［J］ Chemical analysis and meterage，2018，27(2): 14–17.

任兰，等：石墨消解–火焰原子吸收光谱法测定土壤和沉积物中铜、锌、镍、铬

15消解法和微波消解法，电热板消解法耗酸量大、消解

时间长［4］，微波消解法完成微波程序后需要在电热板上进一步赶酸，批处理样品量少。石墨消解仪作为无机样品前处理设备，采用湿法消解原理，可将复杂的实验步骤程序化［5］，具有加热面积大，可同时加热多个样品，效率高，控温精确，加热时间自由设置等优点，近年来主要用于食品、生物样品、污水处理、土壤环保、农产品检测等行业［6–10］。

笔者采用石墨消解法，采用盐酸––氢氟酸–高氯酸体系消解土壤和沉积物，火焰原子吸收光谱法测定土壤和沉积物中的铜、锌、镍和铬。与电热板消解法相比，该法减少了加酸量，缩短了消解时间；与微波消解法相比，该法操作简便，增加了批处理样品量，测定结果准确、可靠。1　实验部分

1.1　主要仪器与试剂

火焰原子吸收光谱仪：AA 240FS型，氘灯扣背景，美捷伦科技公司；

铜空心阴极灯、锌空心阴极灯、镍空心阴极灯、铬空心阴极灯：美捷伦科技公司；

智能石墨消解仪：SC191型，美国Environmental Express公司；

乙炔气：含量不低于99.5%，南京天泽气体有限责任公司；

标准储备溶液：环境保护部标准样品研究所，参数见表1；

表1　标准储备液参数

元素质量浓度(mg·L–1／)相对不确定度／%

介质编号

Cu50011% H2SO4GSB 05–1117–2000Zn1 00011% HClGSB 07–1259–2000Ni50011% HNO3

GSB 07–1260–2000Cr

500

1

纯水

GSB 07–1284–2000

土壤、沉积物标准样品：编号分别为GSS–12(GBW 07426)、GSS–23(GBW 07452)，地球物理地球化学勘探研究所；

盐酸、、氢氟酸：优级纯，苏州晶瑞化学股份有限公司；

高氯酸：优级纯，国药集团化学试剂有限公司；氯化铵：优级纯，天津科密欧化学试剂有限公司；实验用水为二次去离子水。1.2　样品处理

称取0.2 g(精确至0.1 mg)样品置于聚四氟消解管中，用少量水润湿，加入5 mL盐酸，于100℃

下消解60 min，再加入5 mL、5 mL氢氟酸和1

mL高氯酸，加盖，于120℃下消解180 min，

开盖，再于160℃下消解120 min，最后温度提高至180℃赶酸，当加热至冒浓厚高氯酸白烟时，加盖，待消解管壁上的黑色有机物消失后，开盖，驱赶白烟并蒸至内容物呈不流动状态的液珠状。用1%温热溶解可溶性残渣，转移至25 mL容量瓶中，并定容至标

线，摇匀。测定铬消解液转移、定容按照标准方法［3］

，定容体积为25 mL。1.3　仪器工作条件

仪器工作条件见表2。

表2　仪器工作条件

元素灯电流／mA

波长／nm通带宽度／nm

火焰性质铜5.0324.70.5贫燃性锌5.0213.01.0贫燃性镍4.0232.00.2贫燃性铬

9.0

357.9

0.2

富燃性

1.4　溶液的配制

按照标准方法［1–3］配制各元素的系列标准工作溶液。

铜、锌、镍、铬标准中间使用液：用1%溶液分别将铜、锌、镍标准储备溶液稀释成为10.0 mg／L的铜、锌、镍标准中间使用液；用水将铬标准储备溶液稀释成为10.0 mg／L的铬标准中间使用液。

铜、锌、镍、铬系列标准工作溶液：分别移取铜、锌、镍标准中间使用液0.00，0.10，0.20，0.40，0.60，0.80，1.00 mL于7只100 mL容量瓶中，用1%定容至标线，配制成铜、锌、镍的质量浓度分别均为0.00，0.10，0.20，0.40，0.60，0.80，1.00 mg／L的系列标准工作溶液；移取铬标准中间使用液0.00，0.10，0.20，0.40，0.60，0.80，1.00 mL于100 mL容量瓶中，加入10 mL 10%氯化铵溶液，用3%盐酸溶液定容至标线，配制成铬的质量浓度依次为0.00，0.10，0.20，0.40，0.60，0.80，1.00 mg／L的系列标准工作溶液。

1.5　标准工作曲线绘制

在1.2仪器工作条件下，分别对铜、锌、镍、铬系列标准工作溶液进行测定，以吸光度(y)为纵坐标，铜、锌、镍、铬的质量浓度(x)为横坐标绘制标准工作曲线。

2　结果与讨论

2.1　消解体系的选择

土壤和沉积物消解体系的选择对各元素的测定起着关键作用，而酸的用量对测定结果有着重要

16化学分析计量 2018年，第27卷，第2期

影响。酸用量过多，则赶酸时间增长，易造成酸浪费

和环境污染；酸用量过少，导致消解不完全，造成分析结果不准确［11］。石墨消解仪具有全自动加酸和振荡功能，但在具体操作中发现，如果按照全自动消解程序进行样品消解，有些沉积物样品的消解不完全，易造成结果数值偏低；若消解过程无加盖消解，则用酸量较大［12–13］，结合石墨消解的升温程序和人工操作，在同一样品用量条件下，通过改变酸用量、消解温度和消解时间，采用同一酸体系对土壤和沉积物样品进行消解比对。实验选择5 mL HNO3+5 mL HNO3 +5 mL HF+1 mL HClO4组合作为消解体系，消解时间大约为1 d，比传统电热板消解法节约了消解时间和试剂用量。2.2　共存离子干扰

铜和锌在空气–乙炔火焰中的化学干扰较少，一般共存阴离子达1 000 mg／L对铜、锌没有影响；原子吸收光谱法测定镍受到共存元素的化学干扰较少，基体盐类的分子吸收可用氘灯或塞曼效应背景校正器扣除，镍232.0 nm附近有光谱干扰，选择尽可能窄的光谱通带；火焰原子吸收光谱法测定铬，共存元素的干扰受火焰状态和观察高度的影响较大，铝、镁等元素易产生干扰，加入氯化铵可消除其干扰［14］。

2.3　线性方程与检出限

按照1.5方法绘制标准工作曲线。根据HJ 168–2010规定［15］，重复进行7次空白试验，按照MDL=t(n–1，0.99)S分别计算铜、锌、镍、铬4种元素的检出限。铜、锌、镍、铬的线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表3。由表3可知，各元素的质量浓度在0.00~1.00 mg／L范围内与吸光度具有良好线性关系，相关系数为0.999 4~0.999 5，方法检出限为0.7~1.5 μg／g，表明该方法线性范围较宽，检测灵敏度较高，满足相关规定的要求。

表3　线性范围、线性方程、相关系数及检出限

元素线性范围(mg·L–1／

)线性方程相关系数检出限(μg·g／–1)Cu0.00～1.00y=0.109 6x+0.005 00.999 51.0Zn0.00～1.00y=0.358 1x+0.004 30.999 40.7Ni0.00～1.00y=0.079 0x+0.004 40.999 41.5Cr

0.00～1.00

y=0.048 3x+0.001 4

0.999 4

1.5

2.4　精密度试验

分别选取风干、研磨过150 μm筛的土壤和沉积物实际样品各6份，按1.2方法进行处理，在1.3仪器工作条件下进行测定，测定结果见表4。由表

4可知，测定结果的相对标准偏差为1.8%～3.4%，表明该方法具有良好的精密度。

表4　精密度试验结果

样品

元素测定值(μg·g／–1)

平均值(μg·g／–1)RSD%／

铜29.229.72.0土壤

锌36.5159，30.1，29.6，30.3，28.9，30.3镍37.21581.9铬75.2，，，37.6156，74.2，162，38.2，71.3，156，36.5，175.6，，37.2，15975.3，，37.0，72.474.01.82.4铜53.5，55.6，56.0，53.9，57.3，58.255.83.4沉积物

锌镍33.3326铬

82.7，，，32.632085.3，，，31.2338，86.9，325，33.5，86.3，330，32.0，35087.2，，34.288.3

32.83323.386.1

3.42.3

2.5　加标回收试验

按1.2方法分别对土壤和沉积物实际样品进行处理并进行加标回收试验，结果见表5。由表5可知，土壤和沉积物实际样品的加标回收率为

92.0%～105%，

表明该方法可满足日常分析的质量控制要求。

表5　加标回收试验结果

样品

元素本底值(mg·L／–1)加标量(mg·L／–1)测得量(mg·L／–1)回收率%／

铜0.198锌0.4970.5000.5000.69699.6土壤

镍0.2140.5000.6941.02铬0.5150.5000.97596.010592.0铜0.2100.5000.68595.0沉积物

锌0.6160.500镍0.1710.5000.41.13铬

0.490

0.500

0.953

94.610392.6

2.6　准确度试验

分别选取GSS–12土壤标准样品和GSS–23沉积物标准样品各6份，按本实验方法进行测定，结果见表6。由表6可知，标准样品中各元素测定结果均在标准值可接受范围内，表明该方法具有较高的准确度。

表6　准确度试验结果　　　　　　μg／g　

样品编号元素标准值测定值样品编号元素标准值测定值

铜29±129.8铜32±132.3GSS–12锌78±577.0锌97±396.2

镍32±131.1GSS–23

镍38±137.3铬59±258.8铬82±482.7

3　结语

采用石墨消解仪消解土壤和沉积物样品，用火焰原子吸收光谱法测定铜、锌、镍、铬的含量，方法操作简便，消解液用量少，适用于土壤和沉积物样品中重金属元素的分析。

参 考 文 献

1］　GB／T 17138–1997　土壤质量　铜、锌的测定　火焰原子吸收

分光光度法［S］.

［ 任兰，等：石墨消解–火焰原子吸收光谱法测定土壤和沉积物中铜、锌、镍、铬

17［2］　GB／T 17139–1997　土壤质量　镍的测定　火焰原子吸收分光

光度法［S］.

［3］　HJ 491–2009　土壤总铬的测定　火焰原子吸收分光光度法［S］.［4］　毛慧，姚军，吴晶.平板消解、微波消解和石墨消解–石墨炉原子

吸收法测定土壤中的镉［J］.现代农业科技，2016(20): 149–150，152.

［5］　张启辉，孙维.全自动石墨消解–原子荧光法测定土壤中砷和汞

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［6］　黄晶.智能石墨消解–ICP–MS法测定空气PM2.5中的Pb和

Cd ［J］.化学分析计量，2016，25(1): 41–43.

［7］　马丽果，申茜，潘兴，等.石墨消解仪消解头发的方法研究［J］.

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［14］　中国环境监测总站.土壤元素的近代分析方法［M］.北京：中

国环境科学出版社，1992: 95.

［15］　HJ 168–2010　环境监测分析方法标准制修订技术导则［S］.

市场需求不容小觑 液质联用仪新国标即将实施

随着技术的发展，分析领域对仪器的要求不断提高。液相色谱–质谱联用仪结合了液相色谱仪有效分离热不稳性及高沸点化合物的分离能力与质谱仪很强的组分鉴定能力，是分析微量有机混合物的一把“利器”。

质谱仪器是全球分析仪器市场中需求增长最快的一类仪器。液质联用仪作为其中的一种，因其灵敏度高、通量性能好、优异的高流量性能、降低的离子抑制效应、分析速度快、使用简便等特点，备受用户青睐。

作为高性能定量和鉴别检测的“金标准”，液质联用仪广泛应用于食品、药品、环境、化工、临床、科研等领域，市场需求不容小觑。具体来看，从基础研究到药物发现和开发、功能医学、食品安全和环境分析中对农药残留的检测，以及法医毒物学、临床研究的痕量分析都离不开它。

液质联用仪产业呈现欣欣向荣的发展态势，采购需求也日益凸显。不久前，广州生物院1 146万采购一套超高分辨率液质联用质谱系统；衢州龙游县预算380万采购2套三重四极杆气质联用仪；中南大学1 200万采购2套液质联用。

采购市场如火如荼的发展，相应的国家标准也加快了建设步伐。近日，国标委携手质检总局联合发布《养老机构服务质量基本规范》等1 090项国家标准。通知显示，GB／T 310–2017《液相色谱–串联四极质谱仪性能的测定方法》该国家标准将于2018年4月1日开始实施。该标准由国家科技部提出，由全国仪器分析测试标准化技术委员会归口，起草单位是中国计量科学研究院。

为了保证标准的规范性，该标准引用了GB／T 322气相色谱、单四极质谱仪性能测定方法、GB／T 32267分析仪器性能测定术语等规范性文件。该国家标准规定了液相色谱–串联四极质谱仪性能的测试方法，适用于液相色谱–串联四极质谱仪性能的测定。

目前，我国尚不具备成熟的液质联用仪生产能力，进口

仍是主要的选择。该国家标准的出台，树立了统一的仪器性能评价标准，有助于规范市场竞争秩序，帮助用户选择性价比较高的仪器设备，也有助于产品研发时做技术评价。

标准代表着技术发展的趋势和方向。对于业内企业而言，熟知行业标准和国家标准建设最新动态十分必要。纵观市场发展现状，珀金埃尔默、岛津、赛默飞等企业深入了解市场需求，依赖成熟的技术条件和丰富的市场经验占据液质联用仪相当大的市场份额。某种程度而言，这也促进了我国液质联用仪市场的繁荣发展。　　　　　　(中国化工仪器网)

瑞士成功研制世界首个全金属微型光电信号转换器据瑞士苏黎世联邦理工大学消息，该校信息与电子技术研究所成功研制出世界首个全金属微型光电信号转换器。光信号在金属中的传输距离最高只能达到100 μm，目前微电子器件中的光电转换单元需使用玻璃材料。瑞士苏黎世联邦理工大学的这项成果突破了业界的共识，是该领域一项具有重要意义的创新，已在《科学》期刊上发表。

这种全金属微型光电信号转换器是在黄金薄膜材料表面采用蚀刻技术制成，尺度只有3 μm×36 μm。在转换器的输入端，金属表面在来自光纤的稳定光束作用下产生“等离子振荡”现象，这种“等离子振荡”的状态在电信号的作用下出现相应的变化，即所谓“调制”，在转换器的输出端，经过调制的“等离子振荡”又转变为光信号，从而实现电信号与光信号的转换。相比目前微电子器件中的光电信号转换器，这种全金属微型光电信号转换器的体积大大缩小(据介绍是世界上最小的光电信号转换器)，而信号传输速率增加(实验中信号传输速率达到116 G／s)。

据科研团队介绍，所使用的金属材料可不仅限于贵金属，使用普通金属材料如铜也可实现，因此该光电信号转换器的制造工艺简单，成本可显著下降。这种新型微型光电信号转换器具有广泛的应用前景，科研团队已经与工业界开展合作进行产品开发。 　（中国化工仪器网）