一种高容量、长循环镍钴锰三元正极材料及其制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 111969200 A(43)申请公布日 2020.11.20

(21)申请号 202010886840.8(22)申请日 2020.08.28

(71)申请人 湖南杉杉能源科技股份有限公司

地址 410205 湖南沙沙高新开发

区麓谷麓天路17-8(72)发明人 谢炉　谭欣欣　李艳　

(74)专利代理机构 长沙朕扬知识产权代理事务

所(普通合伙) 43213

代理人 魏龙霞(51)Int.Cl.

H01M 4/485(2010.01)H01M 4/505(2010.01)H01M 4/525(2010.01)H01M 10/0525(2010.01)

权利要求书1页 说明书5页 附图3页

CN 111969200 A()发明名称

一种高容量、长循环镍钴锰三元正极材料及其制备方法(57)摘要

长循环镍钴锰三本发明公开了一种高容量、

元正极材料，晶粒尺寸为200nm～300nm；所述三元正极材料的残余应力为0.15～0.3。本发明的制备方法：按照化学计量比将三元正极材料前驱体和锂源混合；将混合料进行第一阶段烧结和第二阶段烧结，且第一阶段的烧结温度比第二阶段的烧结温度高5℃～20℃；将烧结后的物料冷却、过筛，获得高容量、长循环镍钴锰三元正极材料。本发明的三元正极材料的晶粒尺寸为200nm～300nm，残余应力为0.15～0.3，残余应力在该范围内的三元正极材料可以保证电池同时兼顾较佳的容量和循环性能。

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权　利　要　求　书

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1.一种高容量、长循环镍钴锰三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料的晶粒尺寸为200nm～300nm；所述三元正极材料的残余应力为0.15～0.3。

2.如权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料的晶粒尺寸为250nm～280nm；所述三元正极材料的残余应力为0.20～0.25。

3.如权利要求1或2所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料的分子式为LiaNibCocMndO2，其中，0.95≤a≤1.05，0.3≤b≤1，0.1≤c≤0.3，0.1≤d≤0.3。

4.如权利要求1或2所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料的中位径D50为7μm～15μm。

5.一种如权利要求1-4任一项所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按照化学计量比将三元正极材料前驱体和锂源混合；(2)将步骤(1)后的混合料进行高温烧结；所述高温烧结包括第一阶段烧结和第二阶段烧结，且第一阶段的烧结温度比第二阶段的烧结温度高5℃～20℃；

(3)将烧结后的物料冷却、过筛，获得高容量、长循环镍钴锰三元正极材料。6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，第一阶段烧结的温度为850℃～950℃。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，第一阶段烧结和第二阶段烧结的时间均为2h～10h。

8.如权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，混合料在高温烧结之前还进行保温处理，所述保温处理包括第一保温阶段和第二保温阶段。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第一保温阶段的温度为400℃～600℃，时间为3h～5h；所述第二保温阶段的温度为600℃～800℃，时间为1h～3h；且所述第一保温阶段的温度低于所述第二保温阶段的温度。

10.如权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，锂源为碳酸锂、锂、氢氧化锂、氧化锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或多种，三元正极材料前驱体的粒径D50为5～200nm。

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一种高容量、长循环镍钴锰三元正极材料及其制备方法

技术领域

[0001]本发明属于锂离子电池正极材料领域，尤其涉及一种高容量、长循环镍钴锰三元正极材料及其制备方法。

背景技术

[0002]锂离子电池在我们的日常生活中发挥着越来越重要的作用，从3C数码产品到电动汽车，都为我们的生活提供了极大的便捷。研发出成本更低、能量密度更高和循环寿命更长的电池是整个新能源行业的追求。

[0003]镍钴锰三元正极材料是一类新型的高能量密度锂离子电池材料，其具有原材料成本低、压实密度高、能量密度高的优点。通常，在制备镍钴锰三元正极材料的过程中需要控制其晶粒尺寸的大小，其性能较优的晶粒尺寸范围为200～300nm。烧结温度过低，晶粒尺寸小于这个范围，得到的材料结晶性不佳；烧结温度过高，晶粒尺寸大于这个范围，过烧得到的材料偏单晶化，性能下降。而在上述晶粒尺寸区间亦存在容量和循环的平衡，烧结温度较低，结晶性越差，晶粒尺寸越小，容量越低，但应力较低，得到的正极材料循环性较好。烧结温度越高，得到的正极材料结晶性越好，容量越高，但晶粒尺寸越大，应力越大，循环性能不佳。按照现有的烧结工艺，需要在容量和循环性能之间作取舍，最终烧结得到的正极材料难以兼具较佳的容量和循环性能。

发明内容

[0004]本发明提供一种高容量、长循环镍钴锰三元正极材料及其制备方法，以解决以上背景技术中提到的三元镍钴锰正极材料无法同时兼顾较佳的容量和循环性能。[0005]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：[0006]一种高容量、长循环镍钴锰三元正极材料，所述三元正极材料的晶粒尺寸为200nm～300nm；所述三元正极材料的残余应力为0.15～0.3。残余应力是通过X射线衍射法测试及精修获得，其中，XRD测试采用德国布鲁克(D8 ADVANCE)，扫描范围为10°≤2θ≤80°，扫速为5°/min，采用Topas精修软件，Pawley全谱拟合法将各Ik作为精修参数，衍射峰位由晶胞参数算出，指定峰形函数及峰延续范围；同时，作零点校正，晶胞参数、峰形参数也同时精修。说明书涉及的残余应力均是按照该方法测试并计算得到的。[0007]上述的三元正极材料，优选的，所述三元正极材料的晶粒尺寸为250nm～280nm；所述三元正极材料的残余应力为0.20～0.25，在该范围内可进一步提高三元正极材料的容量和循环性能。

[0008]上述的三元正极材料，优选的，所述三元正极材料的分子式为LiaNibCocMndO2，其中，0.95≤a≤1.05，0.3≤b≤1，0.1≤c≤0.3，0.1≤d≤0.3。[0009]上述的三元正极材料，优选的，所述三元正极材料的中位径D50为7μm～15μm。进一步优选的，D50为9～12μm。

[0010]上述的三元正极材料，优选的，所述一次颗粒形貌呈长条状或不规则方块状，更优

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选为长条状。

[0011]作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：[0012](1)按照化学计量比将三元正极材料前驱体和锂源混合；锂源与三元前驱体的摩尔比为1.01～1.12；[0013](2)将步骤(1)后的混合料进行高温烧结；所述高温烧结包括第一阶段烧结和第二阶段烧结，且第一阶段的烧结温度比第二阶段的烧结温度高5℃～20℃；高于20℃，会导致整个高温烧结段烧结温度偏低，不利于晶粒生长。[0014](3)将烧结后的物料冷却、过筛，获得高容量、长循环镍钴锰三元正极材料。[0015]上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，第一阶段烧结的温度为850℃～950℃。[0016]上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，第一阶段烧结和第二阶段烧结的时间均为2h～10h。进一步优选的，第一阶段烧结和第二阶段烧结的时间均为4h～8h。[0017]上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，混合料在高温烧结之前还进行保温处理，所述保温处理包括第一保温阶段和第二保温阶段。[0018]上述的制备方法，优选的，所述第一保温阶段的温度为400℃～600℃，时间为3h～5h；所述第二保温阶段的温度为600℃～800℃，时间为1h～3h；且所述第一保温阶段的温度低于所述第二保温阶段的温度。[0019]上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，锂源为碳酸锂、锂、氢氧化锂、氧化锂、醋酸锂、草酸锂中的一种或多种，三元正极材料前驱体的粒径D50为5～200nm。进一步优选的，D50为50～100nm。

[0020]与现有技术相比，本发明的优点在于：[0021](1)本发明的三元正极材料的晶粒尺寸为200nm～300nm，残余应力为0.15～0.3，残余应力在该范围内的三元正极材料可以保证电池同时兼顾较佳的容量和循环性能。[0022](2)本发明的制备方法过程中，对烧结过程进行优化，在高温烧结阶段设置两个具有温度差的烧结阶段，前高温烧结阶段温度相对偏高，可改善材料的结晶性，有效提升材料容量，后高温烧结阶段温度相对偏低，可降低材料内部应力，保证材料具有良好的循环性能。[0023](3)本发明制备方法简单，无需加入其它的掺杂元素或者在二次烧结时进行包覆，即可显著改善正极材料的循环性能和容量。[0024](4)本发明的制备方法中高温烧结阶段分段进行，且第二阶段烧结温度相对偏低，不仅可以降低材料内部应力，还可减少能源消耗。附图说明

[0025]图1为本发明按实施例1中得到的正极材料FE-SEM图(放大倍数为10000倍)。[0026]图2为本发明按实施例1中得到的正极材料XRD衍射曲线图。[0027]图3为本发明按实施例1中得到的正极材料粒度分布图。

[0028]图4为本发明按对比例1中得到的正极材料FE-SEM图(放大倍数为10000倍)。[0029]图5为本发明按对比例1中得到的正极材料XRD衍射曲线图。[0030]图6为本发明实施例1、2与对比例1、2、3扣电容量常温循环图，其中：充放电倍率为

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1C，电压窗口为3.0～4.3V。

具体实施方式

[0031]为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。[0032]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在本发明的保护范围。

[0033]除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。[0034]实施例1：

[0035]一种本发明的高容量、长循环镍钴锰三元正极材料(LiNi0.52Co0.20Mn0.28O2)，晶粒尺寸为255.1nm，通过X射线衍射法测试及精修后其残余应力为0.220，三元正极材料的D50为9.4μm。

[0036]本实施例的高容量、长循环三元镍钴锰正极材料的制备方法如下：[0037](1)按镍钴锰前驱体(D50为9.5μm)与碳酸锂中的锂金属配比为1:1.04，称量4.8kg三元前驱体Ni0.52Co0.20Mn0.28(OH)2与2.2kg碳酸锂；[0038](2)将步骤(1)称取的物料加入小型高速混料机中，先以500rpm的转速混料5min，再以1000rpm的转速混料15min；[0039](3)将步骤(2)的混合料在空气10m炉中进行保温和高温烧结，空气气氛的流量为1.5M3/kg，保温和高温烧结程序为室温→500℃/4h→700℃/2h→0℃/6h→875℃/8h，具体为：先将炉温从室温升至500℃，保温4h，然后再升温至700℃，保温2h；再升温至0℃进行第一阶段高温烧结，第一阶段高温烧结的时间为6h，再将温度降至875℃进行第二阶段高温烧结，第二阶段高温烧结的时间为8h；高温烧结后自然冷却至室温；整个升温过程中的升温速率约3℃/min；[0040](4)将步骤(3)获得的烧结物料过300目筛网去除筛上物后，万能粉碎5s，获得D50为9.4μm的材料，即为高容量、长循环三元镍钴锰正极材料，其电镜照片如图1所示，XRD衍射曲线图如图2所示，粒径分布图如图3所示。[0041]实施例2：

[0042]一种本发明的高容量、长循环三元正极材料(LiNi0.52Co0.20Mn0.28O2)，三元正极材料的晶粒尺寸为282nm，通过X射线衍射法测试及精修后其残余应力为0.229，三元正极材料的D50为9.6μm。

[0043]本实施例的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于步骤(3)的第二阶段的高温烧结温度不同，本实施例的步骤(3)的烧结程序为：室温→500℃/4h→700℃/2h→0℃/6h→880℃/8h。

[0044]对比例1：

[0045]本对比例的三元正极材料(LiNi0.52Co0.20Mn0.28O2)，其晶粒尺寸为302.0nm，通过X射线衍射法测试及精修后其残余应力为0.473，三元正极材料的D50为9.5μm，其电镜照片如图4所示，XRD衍射曲线图如图5所示。图2中(实施例1)的I(003)/I(104)为1.16，而图5中(本

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对比例)的I(003)/I(104)＝1.14，图2中I(003)/I(104)比图5中的I(003)/I(104)更高，表明实施例1的层状结构更完整。

[0046]本对比例的制备方法与实施例1基本相同，区别在于步骤(3)的高温烧结方式不同，未进行两个阶段的高温烧结，本对比例的烧结制度为：室温→500℃/4h→700℃/2h→0℃/14h。

[0047]对比例2：

[0048]本对比例的三元正极材料(LiNi0.52Co0.20Mn0.28O2)，其晶粒尺寸为285.0nm，通过X射线衍射法测试及精修后其残余应力为0.424，三元正极材料的D50为9.5μm。[0049]本对比例的制备方法与实施例1基本相同，区别在于步骤(3)的高温烧结方式不同，未进行两个阶段的高温烧结，本对比例的烧结制度为：室温→500℃/4h→700℃/2h→880℃/14h。

[0050]对比例3：

[0051]本对比例的三元正极材料(LiNi0.52Co0.20Mn0.28O2)，其晶粒尺寸为274.0nm，通过X射线衍射法测试及精修后其残余应力为0.357，三元正极材料的D50为9.4μm。[0052]本对比例的制备方法与实施例1基本相同，区别在于步骤(3)的高温烧结方式不同，未进行两个阶段的高温烧结，本对比例的烧结制度为：室温→500℃/4h→700℃/2h→875℃/14h。

[0053]性能测试：

[00]分别将实施例1、2和对比例1、2、3制得的三元正极材料、乙炔黑和PVDF以质量比90:4:6混合均匀，分散在NMP中，得到均匀的正极浆料，将其涂布在铝箔上，经80℃真空烘烤12h后辊压，制得正极片。以金属锂片作负极，制备的极片在真空手套箱中组装成2032型扣式电池，电池经过10h静置后在蓝电测试柜上，3.0～4.3V电压窗口内进行0.1C首次充放电容量测试和0.2/0.5/1/2C倍率测试以及1C@100周循环测试，性能测试结果如图6和表1所示。

[0055]表1各实施例和对比例三元正极材料制成扣式电池的性能

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[0056]

由表1可以看出，本发明控制三元正极材料的晶粒尺寸在200nm～300nm，残余应力

在0.15～0.3范围内，可以保证电池同时兼顾较佳的容量和循环性能；同时，在制备三元正极材料的烧结过程中需要设计两个具有温度差的恒温段，且烧结温度前高后低，前高温恒温段可促进晶粒生长，改善结构完整性，保证材料具有较高的容量，后高温恒温段可有效降低材料残余应力，改善材料的循环性能。

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