原子吸收光谱法测定锰矿渣的含锰量0

原子吸收光谱法测定锰矿渣的含锰量

[摘要]为在水泥生产中合理地使用锰矿渣提供理论依据，需要对它的含锰量进行准确的测定。本文采用较为先进的原子吸收光谱法测定锰矿渣的含锰量，锰的含量为5.00%，既避免了用化学法分析的繁琐操作，减轻了分析的劳动强度，又缩短了分析流程，节约了时间，且分析结果更加准确、可靠。

[关键词]锰矿渣；水泥；原子吸收光谱法

Determination of Mn in Manganic Slag by AAS

Student majoring in Chemistry Zhang Zhenpeng Tutor Yan Jun

[Abstract] In cement production process for reasonable use of Manganic Slag, it needs an accurate determination of manganese content. In this paper, Using advanced AAS determination of manganese content in manganic slag, Manganese content is 5.00%，avoid using chemical analysis method of operation, reduce labor intensity of analysis, but also shorten the analysis process, saving time and more accurate results and reliable.

[Key words] Manganic Slag; cement; Atomic absorption spectrometry(AAS)

1 前言

1．1 引言

目前在我国锰矿渣尚未得到充分的开发利用，在锰铁合金生产过程中产生大量锰矿渣，不仅导致废渣堆积如山、污染环境、占用场地、阻碍交通，而且更是一种资源的浪费。由于现有的利用锰矿渣的技术还不是很完善，矿铁合金冶炼过程中所产生锰矿渣大部分采用堆填处理。随着经济的发展，锰矿渣排放造成的系列社会、经济和环境问题开始凸现出来，一方面堆填占用大量的土地，增加企业成本，野外堆填则导致成片的“渣山”出现；另一方面，堆填锰矿渣中的Mn、Cr等元素以及少量重金属元素在雨水作用

1

河池学院2010届本科生毕业论文（设计）

下很容易流失，污染水质。为使这种废渣能够在水泥生产中作为矿物掺合料得到应用，成为变废为宝的环保材料，必须对其主要组成成分的含量进行测定，为其应用于水泥生产中提供依据。

随着水泥研究和应用技术的不断发展与深入，矿物掺合料便成为现代水泥必不可少

的重要组成之一。工业废渣便是一种优越的选择，这样既能解决工业废渣对环境造成的压力，又能为水泥产品的质量优化作出重要的贡献。而今，开发新型高效的矿物掺合料用以满足现代水泥的发展与需求已经成为水泥研究的一个重要内容。锰矿渣是冶炼锰铁时产生的一种含锰量较高的工业废渣，作为水泥生产的掺合料，不仅具有较好的经济效益，而且能够改善水泥的工作性能、力学性能和耐久性。

1．2 锰矿渣研究情况

对于锰矿渣中含锰量的测定，在国内也有过不少，但是不同的地区，不同的冶炼工艺，其锰矿渣的含锰量是不同的，而且不同的掺量对水泥或混凝土的影响也不同。建材研究院[1]认为：含锰矿渣中90%以上是玻璃体，它的折射率大致为1.58～1.90，这说明MnO有利于硅酸盐玻璃的形成。Tancija[2]等指出：矿渣中MnO含量增加到2.5%时，对水泥性能起到有利作用，但含量更高会使水泥早期强度降低，尽管对28天以后的强度会有适当的改善。Tancija[3]认为：存在有5%的MnO对水泥强度也没有任何程度的不利影响。杨惠芬等研究表明：锰矿渣粉是具有潜在活性的材料，可作水泥的混合材料和混凝土的掺合材料，锰矿渣粉的掺入，使砂浆早期强度降低较明显，随着龄期的延长，锰矿渣粉的作用逐渐增强[7]；掺粉煤灰和锰矿渣粉混凝土试件随着龄期的增长抗压强度也不断增加。随着粉煤灰和锰矿渣粉掺量的增加，混凝土试件7d，28d，90d抗压强度都有降低，并且掺量越大，降低越多，这主要由于本试验采用矿物掺合料等量取代水泥方法，在实际混凝土配合比中可考虑矿物掺合料超量取代[8]。陈平[9]等认为锰渣中MnO含量9.6%，当锰渣矿物掺合料的掺量不大于15%时，锰渣矿物掺合料对水泥混凝土不产生影响，当锰渣矿物掺合料的掺量大于15%时，水泥混凝土的抗冻性和耐磨性产生了明显的下降。郜志海[10]等研究表明：混凝土中掺入锰矿渣后，混凝土的抗冻性能、抗渗性能稍有下降，混凝土收缩亦较基准混凝土稍大。掺加JS激发剂后能够明显提高锰矿渣混凝土的抗冻、抗渗性能，混凝土收缩也有所减小，其耐久性能略好于基准混凝土。王一靓[16]等认为在混凝土中，锰渣掺量对于素混凝土强度总体变化趋势是：随着锰渣掺量的增加，混凝土抗压强度逐渐减小。王衍龙[18]等按国标规定的方法进行各项物理性能的检验，试验表明：用锰矿渣配制的水泥，其安定性全部合格，标准稠度用水量为27.0～28.0%，初凝和终

2

河池学院2010届本科生毕业论文（设计）

凝时间都符合国标规定。

目前国内外对锰矿渣的研究，主要是集中在工业的应用研究上，包括水泥工业、陶瓷工业、现代混凝土工业、地质聚合物等，而对于理化性质的研究和主要含量的测定则相对较少。在水泥生产的应用研究是锰矿渣占原料的比例对水泥性能的影响和水泥早期强度的影响；在陶瓷生产的应用研究是锰矿渣掺合量对陶瓷成品色彩及光鲜度的影响；而在现代混凝土生产上的应用研究则更多，包括了活性效应、性能激发及力学性能的影响等。

1．3 锰矿渣的成分（表1）

广西金孟锰业有限公司锰矿渣的外观呈松散不规则颗粒状，由黄、绿、黑三种颜色颗粒所组成。锰矿渣主要由镁黄长石、钙黄长石和镁硅钙石等非活性矿物和部分玻璃体所组成，锰矿渣的主要成分是SiO2和CaO，两者约占70%，其他的成分有A12O3、MgO、Fe2O3等，MnO在锰矿渣中的分布极不均匀，它主要集中于玻璃体内，所以对于MnO的含量没有准确测定，大约在5～10%。 表1：锰矿渣的成分

化合物 百分含量（%）

CaO 37.23

SiO2 34.52

A12O3 10.27

MgO 3.62

TiO2 1.02

Fe2O3 4.32

MnO 5～10

其他 小于4

2 仪器试剂

2．1 实验仪器

AA7020型原子吸收光谱仪（北京东西分析仪器有限公司）、恒温烘箱、AE240S型

电子分析天平（上海天平仪器厂） 2．2 实验试剂

高氯酸（AR）、浓（AR）、氟化钾（AR）、浓盐酸（AR）、锰金属国家标准溶液、去离子水 2．3 仪器原理

原子吸收光谱仪的工作原理是它利用空心阴极灯光源发出被测元素的特征辐射光，待测元素通过原子化后对特征辐射光产生吸收，测定该吸收的大小来计算出待测元素的

3

河池学院2010届本科生毕业论文（设计）

含量。

原子吸收是一个受激发吸收跃迁的过程，当有辐射通过自由原子蒸气且入射辐射的频率等于原子中外层电子由基态跃迁到较高能态所需能量的频率时，原子就产生共振吸收。原子吸收光谱法就是物质产生的原子蒸气对特定波长光的吸收作用来进行定量分析的。当光源发射的某一特征波长的辐射通过原子蒸气时，被原子中外层电子选择性的吸收，使透过原子蒸气的入射幅度强度减弱，其减弱程度与蒸气相中该元素的原子浓度成正比。当实验条件一时，蒸气相中的原子浓度与试样中该元素的含量（浓度）成正比，因此，入射辐射减弱的程度与试样中该元素的含量成正比。

定量关系式是：A=lg(I0/I)KcL [公式1]

式中A是吸光度，IO是入射辐射强度，I是透过原子蒸气吸收层的透射辐射强度，K是吸收系数，c是样品溶液中被测元素的浓度，L是原子吸收层的厚度。 2．4 仪器工作条件

分析金属锰元素波长为279.50nm，狭缝0.20nm，灯电流2.00mA，选用空气～乙炔

贫燃焰，空气流量20.00mL/min，乙炔气流量1.00mL/min，燃烧头高度10.00mm。

3 实验部分

3．1 实验样品

3．1．1样品采集的基本原则

样品的采集是十分重要的问题。在进行分析前，首先要保证 取得的样品具有代表

性，即样品的组成和被分析物料整体的平均组成相一致，这是采集样品的基本原则。否则，分析工作即使做得十分认真，十分准确，也是没有意义的。为使分析结果的准确可靠，样品采集必须遵循以下三个基本原则：

⑴ 样品必须具有代表性，即样品的组成和被分析物料整体的平均组成相一致。 ⑵ 根据样品的性质和测定要求确定采样数量。

⑶ 样品贮存、运输方式合理，避免被测定组分存在形态或含量发生变化。 3．1．2样品采集的基本方法

固体物料的均匀性要比液态和气态物料差很多，采样的要求也更加严格和困难。由于固体物料存在形态、硬度和组成的差异，样品采集的数量、份数就要有所增加，应从物料的不同部位、不同深度分别采取，对表面的、内部的、上层的、底层的、颗粒大的和颗粒小的均要采集到。为了使采取的样品具有代表性，必须按照一定的程序采取样品。

4

河池学院2010届本科生毕业论文（设计）

取出的样品份数越多，样品的组成与被分析物料的平均组成越接近。

根据经验，平均样品选取量与样品的均匀度、粒度、易破碎度有关，可用下式（称为采样公式）表示：

Q=Kda

其中式中， Q为采样平均样品的最小质量，单位为kg；d为样品中最大颗粒直径，单位为mm；K和a为经验常数，由物料的均匀程度和易破碎程度等决定，可由实验求得。K值在0.05～1之间，a值通常为1.8～2.5。地质部门将值规定为2，则上式为Q=Kd2。 3．1．3样品采集

广西金孟锰业有限公司在冶炼锰铁合金时产生的锰矿渣，经过机械破碎后，最大颗粒的直径约为15mm，堆积在工厂的一个角落，长约20m，宽约2m。锰矿渣的K值取为0.2[35]，根据上式计算的：

Q= Kd2=0.2*152=45kg

最后确定采样最小质量为45kg，在锰矿渣堆的各个不同部位取出100份质量约为0.5kg的样品。

3．2 实验过程 3．2．1样品预处理

将采自广西宜州市金孟锰业有限公司的锰矿渣样品经自然风干，再将样品破碎通过80目的筛子，采取四分法进行缩分，根据公式Q≥Kd2，进行连续缩分，最后保存的样品质量为200g，舍去部分留存备用。将样品置于烘箱中在110℃的温度下烘干3小时，取出置于干燥器中备用。 3．2．2试样溶液配置

准确称取0.2000g锰矿渣样品，置于150ml烧杯中，用少量水湿润样品，加入5ml的HClO4溶液和25ml的HNO3（浓）溶液分解样品，盖上表面皿，加热至黄烟消失，开始计时5分钟后停止加热，冷却后加入1mlKF饱和溶液和5mlHCl（浓）溶液，再加热半小时。冷却后，转入到250ml的容量瓶定容，作为样品储备液。 3．2．3标准曲线制作

准确移取含1000ug/ml的金属锰标准溶液5ml至250ml的容量瓶，稀释至刻度、作为标准储备液，溶液金属锰含量为20mg/L。分别配制0.00；1.00；2.00；3.00；4.00；5.00mg/L的金属锰标准溶液于50ml的容量瓶中。用原子吸收光谱仪分别测定标准溶液的吸光度，制作标准曲线，确定线性相关系数及回归线方程，见图表2：

5

河池学院2010届本科生毕业论文（设计）

线性相关系数：0.99 回归线方程：Y=0.1780*X+0.0700 图表2

3．2．4试样溶液测定

从样品储备液中移取10.00ml样品溶液，定容于100ml的容量瓶中，测定样品溶液的吸光度A = 0.8013，代入回归线方程，溶液的金属锰浓度为4.11mg/L，原样品储备液中金属锰的浓度为41.10mg/L。

4 结果与讨论

4．1 含量的计算方法

用百分数来表示锰矿渣的含锰量，按下式计算：

η=[(c*V*10-3 ) *10-3]/M [公式2]

式中： M—样品质量（称取的试样的质量）,g； c—样品处理所得的溶液浓度,mg/L；

V—样品处理所得到的溶液样品储备液（250ml容量瓶）,ml； 4．2 结果

根据测得样品储备液的金属锰浓度为41.10mg/L，样品质量为0.2000g，样品储备液样的体积为250ml，代入[公式2]，计算出锰矿渣样品中的含锰量为5.00%。 4．3 讨论

样品的溶解是使用湿法消解法，比较了王水与高氯酸和混合酸溶解效果，王水溶解样品后产生少量的硅酸盐，冷却后加入氟化钾和浓盐酸，再次冷却则会产生大量的白色晶体，会影响到测定的效果；而使用高氯酸和混合酸溶解样品，会产生大量的硅酸盐，但是加入氟化钾和浓盐酸后，硅酸盐会全部溶解，得到了理想的溶解效果。

6

河池学院2010届本科生毕业论文（设计）

在样品测定的过程中，第一次测定时锰标准曲线的线性范围为0.1～1.0 mg/L，样品储备液中的实际含量为41.10mg/L，其浓度不在线性范围内，将样品储备液稀释十倍，浓度仍然没有落在线性范围内，测定结果不够准确；重新制作标准曲线，将线性范围扩大为1.0～5.0 mg/L，将样品储备液稀释十倍，溶液浓度落在线性范围内，使得分析的结果更加准确、可靠。

根据表1数据已知的其他成份的含量按GB/T203—941《用于水泥中的粒化高炉矿渣》的技术要求计算得：

⑴活性系数（A12O3/ SiO2）＞0.20；

⑵量碱性系数Mo= (CaO+MgO)/(SiO2+A12O3)＞0.65； ⑶质量系数K=(CaO+MgO+A12O3)／(SiO2+MnO+TiO2)＞1.2；

以上表明广西宜州市金孟锰业有限公司的锰矿渣属于具有活性的混合材料，可用作水泥的活性混合材料，也可用作混凝土的掺合材料。 5

结论

（1） 根据样品的的溶解过程，对其他成份的测定可使用此方法对锰矿渣进行分

解，此方法的溶解效果较为理想，没有任何沉淀的损失。

（2） 样品的含锰量为5.00%，将含锰量转化成MnO的含量为6.45%，此含量在锰矿

渣一般含量范围内，此锰矿渣可用作水泥的活性混合材料，也可用作混凝土的掺合材料。在生产过程中，根据生产需要，合理地确定掺合的比例，使得生产出来的产品符合质量标准。

7

河池学院2010届本科生毕业论文（设计）

致谢：

四年大学生活即将结束，我们即将学满归去进入社会工作，首先感谢河池学院化学与生命科学系给我提供了学习的平台，同时也感谢系领导，班主任赵承强等老师近四年的教育与指导。在即将完成毕业论文之际，我真诚的感谢严军老师，从论文选题直到论文最终定稿，每一步都倾注了老师大量的心血，老师循循善诱的教导和不拘一格的思路给予我无尽的启迪，并且老师渊博的专业知识，严谨的治学态度，精益求精的工作作风，诲人不倦的高尚师德，严以律己、宽以待人的崇高风范，朴实无华、平易近人的人格魅力对我影响深远，这是对我以后工作的一种引导，一个榜样。在此，再次向我敬爱的指导教师表示衷心的感谢!同时我也要感谢和我一起合作的蓝春映、黎华丽同学，他们给予我很大的帮助，在实验过程中我们共同协商，互相帮助，一起克服困难，最终完成整个论文实验的操作。

8

河池学院2010届本科生毕业论文（设计）

参考文献：

[1] 华南工学院等．硅酸盐岩相学[M]．北京．中国建筑工业出版社，1980：323

[2] 薛君矸，唐明述，楼宗汉等．第七届国际水泥化学会议论文选集[M]．北京．中国建工出版

社．1985：240

[3] 薛君矸，唐明述，楼宗汉等．第七届国际水泥化学会议论文选集[M]．北京．中国建工出版

社．1985：242

[4] 薛君矸，唐明述，楼宗汉等．第七届国际水泥化学会议论文选集[M]．北京．中国建工出版

社．1985：266

[5] 王衍龙，蒋永惠，李爱莲．锰矿渣的组成和结构[J]．上海建材学院学报．1992年6月，第5

卷第12期

[6] 吴颖红．锰矿渣中一氧化锰含量的测定[J]．水泥技术．2007 第3期

[7] 杨惠芬，方坤河，杨华山．锰矿渣粉作为混凝土矿物掺合料的试验研究[J]．混凝土．2005年第

12期

[8] 杨惠芬，孙海洋．锰矿渣粉混凝土力学性能研究[J]．山西建筑．2008年10月，第34卷第29期 [9] 陈平，刘荣进，安庆锋．锰渣矿物掺合料水泥混凝土耐久性试验研究[J]．混凝土．2008年第10

期

[10] 郜志海，韩静云，宋旭艳，王中良．激发作用下锰矿渣掺合料对混凝土性能的影响[J]．混凝

土与水泥制品．2009年12月第6期

[11] 王晓龙．矿渣掺量对水泥性能的影晌[J]．佳木斯大学学报(自然科学版)．2009年11月，第27

卷第6期

[12] 安庆锋，陈平，李红．锰渣生态复合水泥的制备[J]．水泥与混凝土．2007年第11期 [13] 原金海，谭世语，贾 云，龙彦辉．以富锰渣为原料制备碳酸锰[J]．中国矿业．2007年2月第

16卷第2期

[14] 李青霞．铵氧化滴定法测定锰矿中锰含量[J]．化学分析计量．2007年,第16卷,第3期 [15] 傅伟东，黄 静，黄伟光，谢小鹏．锰渣中三氧化二铝的快速测定[J]．冶金分析．2002年4月，

第22卷第2期

[16] 王一靓，陈平，刘婷，刘荣进．锰渣掺合料在混凝土中的试验研究[J]．桂林电子科技大学学

报．2009年12月，第29卷第6期

[17] 管斌君．含硅锰(SiMn)矿渣胶凝材料的早期水泥性能[J]．国外建材科技．2000年9月，第21

卷第3期

9

河池学院2010届本科生毕业论文（设计）

[18] 王衍龙，蒋永惠．锰矿渣对水泥强度的影响及其活性激发[J]．水泥．1992年第5期

[19] 陈春强，李明顺，赖燕平．火焰原子吸收光谱法测定锰矿恢复区植物中重金属[J]．环境监测管

理与技术．2009年6月，第2l卷第3期

[20] 甘国栋．锰矿石中锰含量测定的不确定度评估[J]．企业科技与发展．2009年第22期 [21] 王永舸译自《玻璃与陶瓷》[M]1992年第l0期．中国玻璃．1994年第3期 [22] 杨林，张洪波，曹建新．硅锰渣制生态渗水砖出[J]．新型建筑材料．2007年6月 [23] 湖南有色新田岭钨业有限公司(二矿段)采矿权评估报告书．地博评报字[2009]第0301号 [24] 陈 波，潘其磐，钟本国．锰渣生产化学二氧化锰的研究[J]，中国锰业，1992年2月，第14卷

第1期

[25] 李玫．车间空气中恒量锰的石墨炉原子吸收测定法[J]．化学工程与装备．2008年4月：129—131 [26] 马帅，陈平．锰渣基地质聚合物的制备研究[J]．铁合金．2008年第6期 [27] 马帅，陈平．用锰渣制备地质聚合物的研究[J]．混凝土．2008年第10期 [28] 邹 立．锰渣在水泥熟料煅烧中的应用[J]．四川水泥．2007年第5 期 [29] 覃峰．锰渣废弃物在建筑材料上的应用研究[J]．混凝土．2008年第1期

[30] 杨林，张洪波，曹建新．硅锰渣理化性质的分析与表征[J]．环境科学与技术．2007年2月第

2期

[31] 张绍周，辛志军，倪竹君等．水泥化学分析[M]．化学工业出版社．2007年：125

[32] F．M．LEA著．唐明述，杨南如，胡道和，闵盘荣等译．水泥和混凝土化学（第三版）[M]．中

国建筑工业出版社．1980年

[33] 周正立，梁颐，周宇辉．水泥化验与质量控制实用操作技术手册[M]．中国建筑工业出版社．2006

年

10